超聲技術(shù)在有機(jī)物降解中的應(yīng)用

前言

隨著邊緣學(xué)科聲化學(xué)的建立和超聲技術(shù)的發(fā)展，超聲技術(shù)用于水處理的研究愈來愈受到人們重視。80年代末開始，英國、法國、比利時、美國、加拿大、德國、日本、韓國、印度等國有關(guān)專家紛紛致力于超聲降解水中有機(jī)物的研究。我國大陸和臺灣省的一些大學(xué)也開始了這方面研究。本課題組于1996年開始，研究了US以及US－UV和US－H2O2技術(shù)降解水中苯酚、氯仿、四氯化碳、4一氯 酚、氯苯、丙酸、丁酸、戊酸的研究[１,2]。目前，超聲技術(shù)用于水處理的研究主要還限于實(shí)驗(yàn)室范圍。如何將實(shí)驗(yàn)室研究向應(yīng)用方面發(fā)展是今后研究的重點(diǎn)。

 

限于篇幅，本文僅根據(jù)1996年以來的研究成果，重點(diǎn)介紹超聲降解水中有機(jī)物的基本原理、不同物化性質(zhì)有機(jī)物的降解效果及其主要影響因素和US―UV、 US―H2O2聯(lián)用技術(shù)的效果。

 

1 超聲降解有機(jī)物的基本原理

超聲降解有機(jī)物是水處理中高級氧化(AOPs)技術(shù)的一種。但它又與其它AOPs技術(shù)有所區(qū)別。即在超聲空化過程中，除了能產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基以外，還存在高溫?zé)峤庾饔�，還可能存在瞬態(tài)超臨界水(SCW)加速氧化。超聲空化是指液體中微小泡核在超聲波作用下被激化，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長、收縮、崩潰等一系列動力學(xué)過程�？栈�泡瞬間崩潰時會產(chǎn)生高溫(5000℃以上)和高壓(50～1OOMPa)[3]。空化泡內(nèi)(氣相)的水蒸汽在高溫、高壓下裂解為?0H、?H自由基以及次級自由基?OOH等。部分自由基又會結(jié)合形成H2O2，空化泡崩潰產(chǎn)生的沖擊波和射流使這些自由基和H2O2進(jìn)入本體溶液。聲化學(xué)反應(yīng)如圖1所示。在空化泡內(nèi)(氣相)，有機(jī)物降解主要依靠高溫?zé)峤夂洼^高濃度的自由基氧化：在氣―液界面的液殼區(qū)內(nèi)，有機(jī)物被自由基、H202及SCW氧化并部分被熱解；在本體溶液中，有機(jī)物主要被自由基和H2O2氧化。圖1只是大體的反應(yīng)位置，實(shí)際聲化學(xué)反應(yīng)比圖1所示要復(fù)雜得多。對于不同物化性質(zhì)的有機(jī)物質(zhì)，主要作用機(jī)理也會有所不同，見后文。

 

2 不同物化性質(zhì)有機(jī)物超聲降解效果

由于超聲降解有機(jī)物的機(jī)理不僅有氧化作用，還有熱解作用，因此，有機(jī)物的揮發(fā)性和被氧化性對超聲降解效果影響很大。圖2表示三種類型有機(jī)物――易揮發(fā)有機(jī)物(三氯甲烷)、揮發(fā)性差但易氧化有機(jī)物(苯酚)、非揮發(fā)且難氧化有機(jī)物(三氯乙酸)超聲降解效果的比較[1,2]。由圖2可知：(1)揮發(fā)性三氯甲烷極易被超聲降解，而且降解速率受起始濃度影響很小，在10min內(nèi)，降解率均達(dá)到95％以上；(2)揮發(fā)性較差但易被氧化的苯酚，超聲降解效果較差，而且降解率受到起始濃度影響較大；(3)非揮發(fā)難氧化三氯乙酸超聲降解效果最差。圖3為氯苯和4-氯酚超聲降解效果對比。由圖3可知，雖然超聲頻率和聲強(qiáng)與圖2不同，但所反映的超聲降解規(guī)律與圖2相似，即較易揮發(fā)的氯苯降解速率遠(yuǎn)大于難揮發(fā)的4―氯酚。

 

揮發(fā)性有機(jī)物之所以易被超聲降解，是由于它易于進(jìn)入空化泡內(nèi)，從而在空化泡崩潰時所產(chǎn)生的高溫下熱解。自由基氧化作用雖然存在，但由于自由基產(chǎn)率較低，故氧化作用不明顯。而難揮發(fā)有機(jī)物不易進(jìn)入空化泡內(nèi)，其降解機(jī)理主要是自由基氧化，熱解作用較小，故在自由基產(chǎn)率較低情況下，降解速率也較低。

 

3 自由基清除劑對不同物化性質(zhì)有機(jī)物超聲降解效果的影響

正丁醇是有效的自由基清除劑，水中C1-和HCO3-對自由基也有清除作用。圖4為正丁醇對氯苯降解效果的影響[2]，圖5為正丁醇對4―氯酚降解效果的影響[2]；圖6為Cl-和HCO3-對氯酚降解效果的影響[1]。

由圖4～圖6可知，對于氯苯、氯仿兩種揮發(fā)性有物，自由基清除劑對超聲降解效果幾乎無影響，說明揮發(fā)性物質(zhì)的降解主要是高溫?zé)峤�，自由基氧化作用極微。自由基清除劑對難揮發(fā)的4―氯酚降解效果影響很大，正丁醇投量增加，降解率下降。例如：經(jīng)240min超聲處理，不加正丁醇時，4-氯酚降解率為51.8%，正丁醇投量為2.5mmol/L時，4-氯酚降解率降至9.6％，說明難揮發(fā)的4-氯酚的超聲降解主要是自由基氧化的結(jié)果。

 

4 pH值對不同物化性質(zhì)有機(jī)物超聲降解效果的影響

pH值影響水中有機(jī)物存在形態(tài)。當(dāng)水PH值低時，水中有機(jī)物以分子形態(tài)為主；當(dāng)pH值高時水中有機(jī)物以離子形態(tài)為主。分子容易接近空化泡的氣液界面，繼而蒸發(fā)到氣泡中進(jìn)行熱解和自由基反應(yīng)；離子則不易接近氣液截面，也很難進(jìn)入空化泡內(nèi)，故有機(jī)物降解主要靠本體溶液中自由基氧化。圖7為pH值對難揮發(fā)的4-氯酚超聲降解效果的影響[2]。由圖7可知，經(jīng)240min超聲處理，pH值分別2.4、6.5和11.0時，4-氯酚降解率分別為56.7％、51.8％和41.0%，說明pH值對不揮發(fā)或難揮發(fā)有機(jī)物的超產(chǎn)降解效果影響較大。在低PH值下，4―氯酚的降解除了自由基氧化外；還存在部分分子態(tài)4―氯酚被高溫?zé)峤猓�故超聲降解效果較好。

圖8為pH值對易揮發(fā)氯苯的超聲降解效果的影響[2]。由圖8可知，pH值對易揮發(fā)有機(jī)物降解效果影響很小。

 

5 超聲和其它技術(shù)聯(lián)用

如果超聲所產(chǎn)生的自由基較少時，對不揮發(fā)或難揮發(fā)有機(jī)物的降解效果就有限。為此，可將超聲技術(shù)與其它技術(shù)聯(lián)用，提高有機(jī)物降解效果。兩種不同技術(shù)聯(lián)用，往往可產(chǎn)生互補(bǔ)作用。

 

5.1　超聲紫外聯(lián)用技術(shù)(US-UV)

采用單獨(dú)US、單獨(dú)UV和US-UV聯(lián)用技術(shù)處理揮發(fā)性差的苯酚效果見圖9和表1[1]。由圖9可知，由于US輻照所產(chǎn)生的自由基(?OH)少，故單獨(dú)US對苯酚的降解效果不如W。從苯酚消失率看，三種技術(shù)降解效果順序?yàn)椋篣S―UV>UV>US。但從表1可知，UV降解苯酚時，TOC的去除效果很差，80min的TOC去除率仍為零。TOC去除率表示有機(jī)物礦化程度，能更好地反映處理效果。苯酚的消失率小于TOC去除率，表明苯酚在降解過程中產(chǎn)生一系列中間產(chǎn)物，如鄰苯二酚、對苯二酚、間苯二酚、苯醌及苯環(huán)斷裂后形成脂肪酸等，W輻照苯酚時，往往只能將苯酚降解為中間產(chǎn)物，而不能進(jìn)一步礦化，故苯酚消失率雖較高，但TOC去除率很低。US降解苯酚雖然也生成中間產(chǎn)物，但由于US的降解是多種作用相結(jié)合，包括自由基、超臨界水氧化和部分高溫?zé)峤�，故可使部分中間產(chǎn)物達(dá)到礦化程度。US―W對TOC去除率能明顯提高，其原因可能是US先產(chǎn)生的?0H有部分又會結(jié)合成H2O2。H2O2經(jīng)UV輻照后復(fù)活成?0U，提高了水中?0H濃度，從而提高了TOC去除率。故從TOC去除率而言，US-UV技術(shù)存在著US和UV的協(xié)同作用。

 

5.2 超聲―過氧化氫聯(lián)用技術(shù)(US―H202)

采用單獨(dú)US、單獨(dú)H2O2和US-H2O2聯(lián)用技術(shù)處理4-氯酚的效果見表2[2]。由表2可知，US―H2O2無論是對4-氯酚或TOC而言，其去除率都大于單獨(dú)US和單獨(dú)H2O2去除率的簡單疊加，說明US―H2O2技術(shù)明顯具有US和H2O2的協(xié)同作用。協(xié)同作用機(jī)理可能是：(1)在IJS作用下，4-氯酚分子鍵斷裂，更易被H2O2氧化；(2)單獨(dú)US作用所產(chǎn)生的自由基(?OH)較少，加入比02后，自由基濃度大大增加；(3)US所產(chǎn)生的射流有助于自由基和H2O2更均勻地分散在水中，有利于4-氯酚降解。

 

不過，US和其它技術(shù)聯(lián)用，對不同物質(zhì)，協(xié)同作用程度也有不同。例如，US―UV降解三氯乙酸時，三氯乙酸降解率和TOC去除率均高于單獨(dú)US和單獨(dú)UV的去除率，但小于兩種技術(shù)單獨(dú)去除率之和。因此，US和其他技術(shù)聯(lián)用，作用機(jī)理是十分復(fù)雜的，還有待深入研究。

 

6 結(jié)論

1)超聲降解有機(jī)物的作用機(jī)理主要是：(1)自由基和過氧化氫氧化：(2)超臨界水氧化；(3)高溫?zé)峤狻?/DIV>