檢出限詳解

檢出限是1947年，由德國(guó)人H．Kaiser首次提出的，和分析方法的精密度、準(zhǔn)確度一樣，檢出限也是評(píng)價(jià)一個(gè)分析方法測(cè)試性能的重要指標(biāo)，經(jīng)過(guò)若干年的研究考證，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)于1975年正式接受了Kaiser的提議，在下屬各有關(guān)分會(huì)員中推行使用檢出限的概念及相應(yīng)的估算方法。

 

IUPAC給出的確定的檢出限的定義是：檢出限為某特定方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量。所謂“檢出“是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。ACS(美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì))對(duì)這一定義作了更簡(jiǎn)明的概括：檢出限是一個(gè)分析方法能夠可靠地檢測(cè)出被分析物的最低濃度。

 

半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，人們?cè)诟拍钌隙驾^為統(tǒng)一的接受了有關(guān)檢出限的定義，但在如何正確或更準(zhǔn)確地估算檢出限的問(wèn)題上，國(guó)際分析界一直存有爭(zhēng)議，檢出限的特殊意義在于可以對(duì)一個(gè)給定的分析方法在低濃度水平的檢測(cè)能力進(jìn)行準(zhǔn)確地評(píng)估�？疾煲粋�(gè)分析方法在低濃度范圍的檢測(cè)性能，可以基于不同的角度或不同的側(cè)重點(diǎn)，如可以從最小信號(hào)值與儀器噪音之比來(lái)考察；從方法測(cè)定空白的平均波動(dòng)性來(lái)統(tǒng)計(jì)估算；也可以根據(jù)分析方法校準(zhǔn)曲線的偏差特性來(lái)定量估算等等。從不同角度、不同側(cè)重點(diǎn)考察得到的同一個(gè)分析方法的檢出限可能相去甚遠(yuǎn)。

 

檢出限的計(jì)算方法主要有如下幾種：

 (1)、國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)檢出限D(zhuǎn).L作如下規(guī)定：

對(duì)各種光學(xué)分析方法，可測(cè)量的最小分析信號(hào)x以下式確定：  

XL=Xb+KSb                                                                               

式中：Xb-空白多次測(cè)得信號(hào)的平均值；

Sb-空白多次測(cè)得信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

K-根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)。

與XL-Xb (即KSb)相應(yīng)的濃度或量即為檢出限：

D.L=( XL-Xb )/a=KSb/a

式中：a-方法的靈敏度(即校準(zhǔn)曲線的斜率)。

為了評(píng)估Xb和Sb，實(shí)驗(yàn)次數(shù)必須至少20次。

 

1975年，IUPAC建議對(duì)光譜化學(xué)分析法取K=3。由于低濃度水平的測(cè)量誤差可能不遵從正態(tài)分布，且空白的測(cè)定次數(shù)有限，因而與K=3相應(yīng)的置信水平大約為90%。此外，尚有將K取為4、4．6、5及6的建議。

 

 (2) 《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95％時(shí)，樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異即為檢出限(D.L)。這里的零濃度樣品是不含待測(cè)物質(zhì)的樣品。

D．L=4.60σwb

式中：σwb——空白平行測(cè)定(批內(nèi))標(biāo)準(zhǔn)偏差(重復(fù)測(cè)定20次以上)。

 

 (3)、美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(U.SEnvironmentalProtectionAgency)EPA對(duì)方法檢出限的描述為：能夠被檢出并在被分析物濃度大于零時(shí)能以99％置信度報(bào)告的最低濃度。方法檢出限MDL的計(jì)算方法如下：

測(cè)定兩組每組七個(gè)重復(fù)的低濃度加標(biāo)樣品，加標(biāo)濃度一般為1-3倍MDL，兩組樣品的濃度相近，其方差經(jīng)F檢驗(yàn)無(wú)顯著性差異；并按照給定分析方法的全過(guò)程進(jìn)行處理和測(cè)定，計(jì)算公式為：

MDL=tν1+ν2,1-α×Spooled

        ν1，ν2——自由度；

        tν1+ν2,1-α——自由度為

        ν1＋ν2的Student’st值(可查表得到)

        1－α為置信水平

        Spooled-合成標(biāo)準(zhǔn)偏差

若重復(fù)測(cè)定7次，置信水平為99％，查t值則可簡(jiǎn)化為MDL=3.143s。

 

(4)、ISO對(duì)檢出限的定義 ：

分析方法的檢出限是指：在給定概率，即P=95％，顯著性水平為5％時(shí)，能夠定性檢出的最低濃度或量。ISO對(duì)出限的估算方法(簡(jiǎn)稱VBx法)完全不同于以上方法，它是根據(jù)校準(zhǔn)曲線的截距、剩余標(biāo)準(zhǔn)差、斜率及線性工作范圍這些反映曲線的各類誤差和回歸特性的參量來(lái)定量描述的。當(dāng)一條校準(zhǔn)曲線作成后，對(duì)應(yīng)曲線上每一個(gè)濃度點(diǎn)的置信限，每一個(gè)信號(hào)值的置信限都可以確定，經(jīng)統(tǒng)計(jì)推導(dǎo)，可得到檢出限Ｘn(具體計(jì)算可參考GBl7378-1998《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》中有關(guān)海水水質(zhì)分析檢出限的計(jì)算)。VBx法一般只需要根據(jù)一條校準(zhǔn)曲線即可計(jì)算檢出限，隨著校準(zhǔn)曲線的參數(shù)(條件)變化，檢出限也發(fā)生變化，因而僅僅是個(gè)參考值，并不代表一種分析方法所能達(dá)到的最佳值。

 

 (1)、儀器的檢出限(IDL，Instrument Detection Limit)：是指分析儀器能夠檢測(cè)的被分析物的最低量或最低濃度，這個(gè)濃度與特定的儀器能夠從背景噪音中辨別的最小響應(yīng)信號(hào)相對(duì)應(yīng)。儀器檢出限不考慮任何樣品制備步驟的影響，一般以溶劑空白測(cè)定檢出限，因此，其值總是比方法檢出限低。儀器檢出限一般用于不同儀器的性能比較。

 

(2)、方法檢出限(MDL，Method Detection Limit)：是指在通過(guò)某一分析方法全部測(cè)定過(guò)程后(包括樣品預(yù)處理)，被分析物產(chǎn)生的信號(hào)能以99%置信度區(qū)別于空白樣品而被測(cè)定出來(lái)的最低濃度。方法的檢出限是建立分析方法中較重要的一個(gè)參數(shù)，特別是評(píng)估一個(gè)分析方法對(duì)于低濃度的樣品檢測(cè)質(zhì)量具有重要意義。

 

 (3)、測(cè)定下限(RQL，Reliable Quantitation Limit)：在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)地最小濃度或量，稱為方法的測(cè)定下限。

 

測(cè)定下限反映出分析方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定低濃度水平待測(cè)物質(zhì)的極限可能性。在沒(méi)有(或消除了)系統(tǒng)誤差的前提下，它受精密度要求的限制，分析方法的精密度要求越高，測(cè)定下限高于檢出限越多。

 

美國(guó)．EPA SW-846(固體廢棄物化學(xué)物理分析方法)規(guī)定4MDL為定量下限(RQL)，即4倍檢出限濃度作為測(cè)定下限，其測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10％；日本JIS規(guī)定定量測(cè)定下限為10倍MDL。IUPAC1982年的一篇報(bào)告中對(duì)測(cè)定下限作了規(guī)定，以空白測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍相對(duì)應(yīng)的濃度值作為分析方法的測(cè)定下限。國(guó)內(nèi)一般都IUPAC采用的建議，采用10倍空白測(cè)量值標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的濃度作為測(cè)定下限，它的置信水平約為90％。

 

我們從上面可以看到，檢出的計(jì)算方法中都不可避免的出了“空白”的標(biāo)準(zhǔn)偏差，但是目前并沒(méi)有對(duì)這個(gè)空白標(biāo)準(zhǔn)偏差有明確的規(guī)定，對(duì)于儀器來(lái)說(shuō)，這個(gè)空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差用多長(zhǎng) 測(cè)試，差別是很大的，如果我們測(cè)量20次，用2分鐘測(cè)完和用兩小時(shí)測(cè)完，哪數(shù)據(jù)有可能差別很大。但是不管怎么說(shuō)，檢出限可以表達(dá)出儀器或這個(gè)分析方法的檢出性能，檢出限概念的引入是具有重大意義的。

 

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