利用時(shí)域NMR描述纏結(jié)聚合物鏈動(dòng)力學(xué)特性

 
“……采用可靠的NMR測(cè)量方法進(jìn)行的對(duì)照，對(duì)提高我們對(duì)聚合物熔體動(dòng)力學(xué)的理解具有很大的潛力。”

纏結(jié)聚合物是一種非常長(zhǎng)的線性大分子，包含高度交疊的鏈。典型實(shí)例之一是聚合物熔體，它們是由于溫度升高超過(guò)其結(jié)晶點(diǎn)而轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w的聚合物，已成為重要的商用化合物，為許多現(xiàn)代材料提供了主要成分。

聚合物熔體之所以受到歡迎，很大程度上是由于發(fā)現(xiàn)它們具有一系列不同尋常的粘彈性特征，這些特性可以通過(guò)改變生產(chǎn)環(huán)境來(lái)加以控制。聚合物熔體呈現(xiàn)彈性特性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)一直是研究的熱點(diǎn)。

最初，人們認(rèn)為彈性特性是由于聚合物鏈纏結(jié)而實(shí)現(xiàn)的。有人提出，在這種瞬態(tài)纏結(jié)過(guò)程中，鏈之間可能發(fā)生交聯(lián)或產(chǎn)生摩擦，將鏈拉回到原來(lái)的形式，但管模型是目前最廣為接受的描述聚合物鏈動(dòng)力學(xué)物理原理的解釋。

管模型指出，由于周圍的鏈阻止了更廣泛的運(yùn)動(dòng)，因而聚合物的橫向運(yùn)動(dòng)僅限于管狀區(qū)域¹。盡管該模型的有效性已在理論上得到了證明，但要想在微觀框架內(nèi)獲得直接證據(jù)卻面臨極大的挑戰(zhàn)。廣泛采用的粗粒度模型由于相互作用在很短的距離內(nèi)被截?cái)喽�受到限制，這在只考慮相互排斥作用時(shí)很常見(jiàn)。核磁共振（NMR）等成像技術(shù)的缺點(diǎn)是對(duì)方向波動(dòng)十分敏感，因而使纏結(jié)鏈看起來(lái)很牢固。

近年來(lái)，作為幾種不同的NMR方法之一，時(shí)域NMR再度受到重視，并在聚合物網(wǎng)絡(luò)的鏈動(dòng)力學(xué)和交聯(lián)研究中顯示出其有效性。NMR波譜法測(cè)量的是暴露于磁場(chǎng)中的原子核恢復(fù)到其基本能級(jí)時(shí)所釋放的能量，而時(shí)間域NMR測(cè)量的是原子核在激發(fā)后恢復(fù)平衡所需的時(shí)間。盡管不具備NMR波譜法觀察到原子或空間分辨率的能力，但時(shí)間域NMR可以很容易地使用緊湊型臺(tái)式波普儀進(jìn)行，并實(shí)現(xiàn)很高的分辨率和再現(xiàn)性。

利用先進(jìn)的時(shí)域NMR技術(shù)（多量子NMR）對(duì)纏結(jié)線性聚合物（聚丁二烯、聚異戊二烯和聚二甲基硅氧烷）的研究，使得管模型在近期經(jīng)受了詳細(xì)的考查^2,3。采用布魯克臺(tái)式minispec mq20 NMR波譜儀獲得的時(shí)域NMR數(shù)據(jù)表明，鏈遷移率受到的“管”約束實(shí)際上是動(dòng)態(tài)的，并非如先前所認(rèn)為的是常數(shù)。此外，對(duì)橫向運(yùn)動(dòng)的約束被證明受矩陣而非鏈本身控制。

這項(xiàng)研究證實(shí)，時(shí)域NMR是一種強(qiáng)有力的技術(shù)，為定量研究高纏結(jié)聚合物的動(dòng)力學(xué)特性提供了便利。
 
 
 
參考文獻(xiàn)
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Vaca Chávez F和Saalwächter K.；“纏結(jié)聚合物動(dòng)力學(xué)的時(shí)域NMR觀察：柔性均聚物的一般特性和管模型的適用性”；Macromolecules 2011; 44:1549–1559