非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測(cè)量在解決微塑料監(jiān)測(cè)難題的應(yīng)用

近年來(lái)，塑料污染在水環(huán)境(海洋和淡水)中的問(wèn)題日益嚴(yán)重，得到廣泛報(bào)道和關(guān)注。據(jù)《Science》雜志研究報(bào)告，2010 年全球192 個(gè)沿海國(guó)家和地區(qū)共制造2.75 億噸塑料垃圾，其中約有800 萬(wàn)噸排入海洋，并且塑料垃圾數(shù)量不斷增多，到2015 年已有超過(guò)900 萬(wàn)噸塑料垃圾排入海洋。如果不加以控制，科學(xué)家預(yù)計(jì)到2050年海洋中的塑料垃圾排放量將會(huì)是2010年的兩倍。這些污染物正在持續(xù)威脅海洋生物和人類(lèi)自身的安全與健康。近期，科學(xué)家再次發(fā)現(xiàn)塑料會(huì)在機(jī)械作用、生物降解、光降解、光氧化降解等過(guò)程的共同作用下逐漸被分解成碎片，形成微塑料，被海洋生物吞食，在生物體內(nèi)不斷積累，隨著生物鏈，造成更廣泛的危害。這一發(fā)現(xiàn)引起科學(xué)家的廣泛關(guān)注，同時(shí)，也引起了各國(guó)政府的高度重視。近期，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)劃綱要（2020-2035年）》也著重強(qiáng)調(diào)應(yīng)加強(qiáng)海洋微塑料監(jiān)測(cè)，加快形成相關(guān)領(lǐng)域監(jiān)測(cè)支撐能力，為國(guó)際履約談判和全球新興環(huán)境問(wèn)題治理提供支撐。

在微塑料監(jiān)測(cè)中，由于微塑料的物理特性（大小、形狀、密度、顏色）以及化學(xué)組分等差異，不同類(lèi)型微塑料在不同環(huán)境中流動(dòng)過(guò)程（輸入、輸出和存留）的時(shí)間均不相同，使微塑料監(jiān)測(cè)變成一大難題。目前，對(duì)微塑料的分析方法主要有目視分析法、光譜法 （如傅立葉變換紅外光譜法和拉曼光譜法）、熱分析法以及其他分析方法等 （如質(zhì)譜法以及掃描電子顯微鏡-能譜儀聯(lián)用法）。其中，紅外光譜及Raman光譜分析，由于具有無(wú)破壞性、低樣品量測(cè)試、高通量篩選以及所獲取的結(jié)構(gòu)信息互補(bǔ)等特點(diǎn)，成為檢測(cè)和鑒別微塑料的主要分析技術(shù)；而在實(shí)際操作中上述技術(shù)僅可對(duì)幾微米顆粒物進(jìn)行檢測(cè)（FT-IR為10～20μm、Raman 最低僅為1 μm），使微塑料的研究仍處于起步階段。

作為世界先進(jìn)儀器平臺(tái)，Quantum Design中國(guó)時(shí)刻關(guān)注國(guó)家重大科研發(fā)展方向，并致力于引進(jìn)先進(jìn)表征技術(shù)及設(shè)備，為我國(guó)科研搭建科技平臺(tái)。聚焦于微塑料監(jiān)測(cè)難題，Quantum Design中國(guó)表面光譜部門(mén)認(rèn)為需要考慮三個(gè)關(guān)鍵因素：尺寸、微觀形貌以及聚合物類(lèi)型。理論上可用于測(cè)量?jī)烧叩姆椒ň�適用于微塑料分析，但是由于疑似微塑料樣品的干擾，使得僅用一種分析方法難以準(zhǔn)確的識(shí)別微塑料，為了提高準(zhǔn)確度以及檢測(cè)效率，需要采用多組合分析測(cè)試方法對(duì)其進(jìn)行監(jiān)測(cè)。目前，我司主要有Neaspec納米傅里葉紅外光譜儀（nano-FTIR）、IRsweep微秒級(jí)時(shí)間分辨超靈敏紅外光譜儀和PSC非接觸式亞微米分辨觸紅外拉曼同步測(cè)量系統(tǒng)mIRage三款先進(jìn)光譜表征設(shè)備。其中，非接觸式亞微米分辨觸紅外拉曼同步測(cè)量系統(tǒng)mIRage采用的光學(xué)光熱紅外技術(shù)(O-PTIR)，將光學(xué)顯微與微區(qū)紅外結(jié)合，一舉突破了傳統(tǒng)傅里葉紅外光譜(FT-IR)及衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)的分辨局限，實(shí)現(xiàn)了500 nm的空間分辨率。不僅如此，該設(shè)備將顯微成像、紅外及Raman測(cè)試集成于一體，多測(cè)試方法同步測(cè)量有效提高檢測(cè)效率及準(zhǔn)確度。同時(shí)，它具有更簡(jiǎn)單，更快速的測(cè)量模式，無(wú)需復(fù)雜的樣品制備過(guò)程等優(yōu)勢(shì)，讓更快、更準(zhǔn)確地進(jìn)行微塑料追蹤、監(jiān)測(cè)和研究成為可能，正成為下一代標(biāo)準(zhǔn)的方法。

為更好的服務(wù)國(guó)內(nèi)科研用戶，Quantum Design中國(guó)北京樣機(jī)實(shí)驗(yàn)室引進(jìn)了非接觸式亞微米分辨觸紅外拉曼同步測(cè)量系統(tǒng)mIRage，為國(guó)內(nèi)科研用戶開(kāi)放，以期為微塑料監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展做出一定的貢獻(xiàn)。

精選案例：

目前，mIRage在塑料領(lǐng)域的研究中大放異彩，助力美國(guó)特拉華大學(xué)Isao Noda教授課題組對(duì)PLA和PHA的復(fù)合薄片塑料結(jié)合方式及內(nèi)在機(jī)理的研究，向我們展示了mIRage在微塑料領(lǐng)域研究中的潛力。

該工作中，作者首先對(duì)PHA和PLA的結(jié)合面進(jìn)行了固定波數(shù)下的紅外成像（圖1）。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在約330 nm的范圍內(nèi)（空氣/PHA界面）1725 cm^-1處的紅外信號(hào)出現(xiàn)了急劇的下降，而在PHA/PLA界面處幾微米范圍內(nèi)1760 cm^-1處的變化較為平緩，且無(wú)清晰的邊界，表明PHA和PLA可能有某種程度的分子混合。由于使用光學(xué)光熱紅外技術(shù)，不存在困擾傳統(tǒng)紅外成像設(shè)備的米氏散射效應(yīng)，因此能夠確定這一模糊的邊界是來(lái)自于兩種材料間的相互滲透而非光學(xué)偽影。

圖1. PLA和PHA在固定波數(shù)下的紅外成像。（A）紅外成像圖（紅色1725 cm^-1為PHA；綠色1760 cm^-1 為PLA）；（B）A圖中黑色線性區(qū)域PHA/PLA紅外吸收強(qiáng)度分布對(duì)比

為了進(jìn)一步研究PHA/PLA界面處的化學(xué)成分變化，作者對(duì)這大概2 μm左右交界面的紅外圖譜進(jìn)行了間隔200 nm的線性紅外掃描分析（圖2）。從羰基（C=O）伸縮振動(dòng)區(qū)和指紋區(qū)（圖2 A和B）的線性掃描紅外譜圖可以清晰的區(qū)分PHA（1720和1740 cm^-1）和PLA分子（1750-1760 cm^-1）。區(qū)別于理想的簡(jiǎn)單二元系統(tǒng)（不互溶或無(wú)分子相互作用），PHA/PLA薄片羰基伸縮振動(dòng)紅外疊加圖譜（圖2C）并不存在一個(gè)明顯的等吸收點(diǎn)，反映了在界面區(qū)域存在著復(fù)雜的組分變化及兩種以上不同物種的分布。

圖2. PHA/PLA界面區(qū)域每200 nm間隔的羰基伸縮振動(dòng)區(qū)域（A）和指紋圖譜區(qū)域 (B) 以及羰基區(qū)域伸縮振動(dòng)的疊合圖譜(C)

為獲取更詳細(xì)的界面處PHA/PLA組分的空間分布規(guī)律，采用同步和異步二維相關(guān)光譜(2D-COS，two-dimensional correlation spectroscopy)來(lái)分析羰基拉伸區(qū)域采集到的紅外譜圖（圖3A和3B），并以等高線的圖形式展現(xiàn)，詳細(xì)的分析方法可以參考相關(guān)信息（Combined Use of KnowItAll and 2D-COS, https://www.youtube.com/watch?v=0UCcD3irVtE）。結(jié)果顯示，在主要為PHA的混合界面區(qū)域同時(shí)觀測(cè)到來(lái)源于PLA的1760 cm^-1紅峰外，表明部分PLA滲透到PHA層，且與PHA層的其余部分相比，界面附近的PHA結(jié)晶度明顯降低。在對(duì)指紋圖譜區(qū)域進(jìn)行2D PHA/PLA相關(guān)光譜同步和異步對(duì)比時(shí)，也得到了同樣的結(jié)果（可參照發(fā)表文章，在此不再顯示）, 即PLA向PHA滲透，且PHA的晶型有所改變。另外，作者還通過(guò)非接觸式亞微米分辨觸紅外拉曼同步測(cè)量系統(tǒng)對(duì)該區(qū)域進(jìn)行了同步紅外和拉曼分析（圖3C），兩者選擇性和靈敏度不同卻可以很好的互補(bǔ)，進(jìn)一步驗(yàn)證了這一發(fā)現(xiàn)的可靠性。結(jié)果證實(shí)，即使是表面上不混相的PHA和PLA聚合物對(duì)，也存在一定程度的分子混合，這種混合可能發(fā)生在界面只有幾百納米的空間水平上，很好的解釋了這兩種生物塑料之間的高度相容性。

圖3.  PHA/PLA羰基伸縮振動(dòng)區(qū)域二維同步(A)和異步(B)相關(guān)光譜（2D-COS）分析以及交界區(qū)域紅外和拉曼光譜分析（左為紅外，右為拉曼）。

參考文獻(xiàn)：

[1] Two-dimensional correlation analysis of highly spatially resolved simultaneous IR and Raman spectral imaging of bioplastics composite using optical photothermal Infrared and Raman spectroscopy，Journal of Molecular Structure，DOI: 10.1016/j.molstruc.2020.128045.

相關(guān)產(chǎn)品：

非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測(cè)量系統(tǒng)：http://tenergyglobal.com/show1equip.asp?equipid=4207284​