鈣鈦礦太陽能電池材料及QLED發(fā)光檢測

鈣鈦礦材料(Perovskite)起初是為紀(jì)念俄國地質(zhì)學(xué)家列夫·佩羅夫斯基 ( Lev Perovski )發(fā)現(xiàn)存在于礦石中的鈦酸鈣（CaTiO₃）自2009年有機無機鈣鈦礦被報道應(yīng)用于太陽能領(lǐng)域以來，不斷挖掘出的優(yōu)異性能使得鈣鈦礦在諸多領(lǐng)域成為明星材料，如太陽能電池，電致發(fā)光器件，激光等等。),化合物而以他的名字命名，其一般化學(xué)式為ABX₃，其中A、B為陽離子，X為陰離子。早在1884年Topose就制備了有機金屬鹵化物鈣鈦礦晶體材料。后來，研究者在發(fā)光二極管(LED)等器件中進行了探索研究。

CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃)等鈣鈦礦材料具有高消光系數(shù)且?guī)�隙合適、電荷擴散范圍長、優(yōu)良的雙ji性載流子輸運性質(zhì)、較寬的光譜吸收范圍、制備工藝簡單、制備條件溫和、制成電池光電轉(zhuǎn)換效率高和成本較低等優(yōu)點，目前基于鈣鈦礦材料的太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)超過百分之20，成為目前新型太陽電池的研究熱點之一。

自2009年有機無機鈣鈦礦被報道應(yīng)用于太陽能領(lǐng)域以來，不斷挖掘出的優(yōu)異性能使得鈣鈦礦在諸多領(lǐng)域成為明星材料，如太陽能電池，電致發(fā)光器件，激光等等。然而，有機無機雜化鈣鈦礦中的有機組分容易與空氣中水氧反應(yīng)，存在穩(wěn)定性差等問題，阻礙了實際的器件應(yīng)用。相較而言，眾多研究表明無機鹵素鈣鈦礦（CsPbBr3,X=Cl,Br,I）具有更高的熱穩(wěn)定性，同時具有高量子產(chǎn)率，窄發(fā)光波長，優(yōu)異的電荷傳輸?shù)裙怆娦阅�，吸引了越來越多研究人員聚焦的目光。2015年1月，瑞士的Maksym教授課題組報道了無機鈣鈦礦量子點CsPbX3，量子產(chǎn)率高達百分之90，發(fā)光顏色在整個可見光范圍內(nèi)可調(diào)，同時具有百分之140NTSC的寬色域，在發(fā)光領(lǐng)域表現(xiàn)出很大的潛力。2015年10月，曾海波課題組成功制備了由無機鈣鈦礦做發(fā)光層的紅綠藍三基色量子點發(fā)光二極管（QLED），其中基于CsPbBr3的綠光QLED外量子效率上限，為百分之0.12，亮度為946 cd/m2（Advanced Materials, 2015, 27, 7162）。隨后，國際上越來越多的課題組加入了對無機鈣鈦礦發(fā)光器件的研究，正在針對下一代柔性高清顯示的需求不斷探索提升器件性能的新思路。

南京理工大學(xué)納米光電材料研究所暨新型顯示材料與器件工信部重*點實驗室的曾海波團隊，在創(chuàng)造("first" 引自Nature Nanotech. 2015, 10, 1001)了全無機鈣鈦礦三基色發(fā)光二極管(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)的基礎(chǔ)上，提出利用混合溶劑提純的方法調(diào)控量子點表面配體密度，實現(xiàn)了量子點墨水高穩(wěn)定性、量子點膜高均勻性、高光致發(fā)光效率、有效電荷注入等四個要素的共存，從而將QLED發(fā)光器件效率提高了50倍，再創(chuàng)了該體系電致發(fā)光的世界紀(jì)錄。所制得的量子點LED亮度達到了15185 cd/m2, 外量子效率達到百分之6.27。該工作以"50-fold EQE Improvement up to 百分之6.27 of Solution-processed All-inorganic Perovskite CsPbBr₃ QLED svia Surface Ligand Density Control"為題發(fā)表在《先進材料》上（Advanced Materials 2016, 10. 1002/adma. 201603885）。

從傳統(tǒng)量子點發(fā)展歷程中，我們不難發(fā)現(xiàn)量子點的表面配體（例如配體種類，含量等）是影響量子點LED性能的主要因素。在傳統(tǒng)的鎘基量子點LED中，配體純化已經(jīng)被普遍運用，但是晶體的離子特性使得無機鈣鈦礦易受到清洗溶劑的ji性影響，難以進行有效的量子點產(chǎn)物提純，更不用說進行表面配體含量調(diào)控。如何同時實現(xiàn)量子點墨水高穩(wěn)定性、量子點膜高均勻性、高光致發(fā)光效率、有效電荷注入這四個QLED所需的要素是領(lǐng)域內(nèi)目前的關(guān)鍵問題。針對上面問題，曾海波課題組提出了利用混合溶劑來進行表面配體調(diào)控，使量子點表面鈍化與后期器件電荷注入兩者之間達到一個良性平衡點，從而提高量子點發(fā)光器件性能。該課題組研究人員選用了己烷和乙酸乙酯作為混合溶劑進行量子點提純；發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物在進行兩次混合溶劑提純之后，既保證了量子點表面充分鈍化（熒光量子產(chǎn)率保持在百分之80以上），又能有效地去除多余的表面配體，大幅度地提高了發(fā)光器件電荷注入效率，成功制備出外量子效率達百分之6.27，亮度超過15000cd/m2的CsPbBr₃-QLED，大大提升了基于無機鈣鈦礦發(fā)光器件的性能。該方法一定程度上解決了無機鈣鈦礦量子點提純難題，有助于推動無機鈣鈦礦在實際發(fā)光器件中的應(yīng)用。

通過核磁共振譜（NMR），光電子能譜（XPS）及紅外光譜（FT-IR）多方面表征了不同量子點提純次數(shù)下表面配體的變化，計算了提純過程后相應(yīng)的表面配體密度，證明了量子點表面配體密度隨著提純次數(shù)增加不斷減少。接著，研究人員對被提純不同次數(shù)的CsPbBr3量子點進行了光學(xué)和電學(xué)性能方面的表征。

光學(xué)測試方面表明適當(dāng)?shù)奶峒兇螖?shù)未破壞該量子點發(fā)光性能，而電學(xué)性能測試證明經(jīng)多次混合溶劑提純很大程度上提高了器件的電荷注入能力。使用濱松C9920系列電致發(fā)光系統(tǒng)測試，成功制備出了上限外量子效率達百分之6.27，發(fā)光亮度達15185cd/m²的CsPbBr₃發(fā)光器件，有力地推動了全無機鈣鈦礦量子點在照明與顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。

【參考文獻】

[1] 50-Fold EQE Improvement up to 6.27% of Solution-Processed All-Inorganic Perovskite CsPbBr₃ QLEDs via Surface Ligand Density Control.https://doi.org/10.1002/adma.201603885

[2] Efficient and bright white light-emitting diodes based on single-layer heterophase halide perovskites. https://doi.org/10.1038/s41566-020-00743-1

以上工作均采用了濱松公司C9920-12外量子效率電致發(fā)光測量系統(tǒng)，搭配吉時力2400，可實現(xiàn)OLED，LED及QLED等三明治夾層型器件的光電測試。C9920-12 外量子效率電致發(fā)光測量系統(tǒng)

其特點如下：

• 探測范圍廣：發(fā)射光譜探測范圍300nm-950nm，可擴展至300nm-1650nm；

• 可同時測得器件發(fā)光朗伯體分布，I-V-L，EQE及發(fā)射光譜等光學(xué)、電學(xué)及色度信息；

• 測試方便。自動化測試并提供定制化器件夾具，保證測試過程穩(wěn)定、快速。