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原子層沉積ALD在鋰電池方面的應(yīng)用

瀏覽次數(shù):718 發(fā)布日期:2023-6-5  來(lái)源:本站 僅供參考,謝絕轉(zhuǎn)載,否則責(zé)任自負(fù)
       鋰離子電池在充放電過(guò)程中,鋰離子在正負(fù)極之間穿梭。在充電過(guò)程中,鋰離子從正極脫出經(jīng)過(guò)電解液和隔膜到達(dá)負(fù)極發(fā)生反應(yīng)。在放電過(guò)程中鋰離子從負(fù)極返回正極嵌入正極材料。在循環(huán)過(guò)程中,正極材料面臨許多的問(wèn)題如自身體積的變化,晶體結(jié)構(gòu)的改變,界面結(jié)構(gòu)的退化等導(dǎo)致的容量衰減。同樣的,負(fù)極材料也面臨著體積膨脹,枝晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致的負(fù)極材料的粉碎溶解、從集流體表面剝離脫離、電接觸變差,短路等一系列問(wèn)題,這些問(wèn)題導(dǎo)致材料的容量和循環(huán)性能?chē)?yán)重下降,甚至電池的起火爆炸。
       原子層沉積(ALD)薄膜沉積可以合成具有原子級(jí)精度的材料,基于自限的膜納米級(jí)的控制,可以實(shí)現(xiàn)多組分膜的化學(xué)成分控制、大面積的薄膜/工藝的可重復(fù)性,具備低溫處理以及原位實(shí)時(shí)監(jiān)控等技術(shù)特征。該技術(shù)在鋰離子電池,太陽(yáng)能電池,燃料電池以及超級(jí)電容器中都具有廣泛的應(yīng)用。ALD已經(jīng)被公認(rèn)是一種非常有前途的工具可以用來(lái)解決鋰離子電池以及其他電能儲(chǔ)存設(shè)備所面臨的問(wèn)題。 


1、ALD在電極材料及電解質(zhì)制備中的應(yīng)用

a、ALD 用于負(fù)極材料的制備
采用ALD技術(shù)制備的負(fù)極材料主要集中在過(guò)渡金屬氧化物(TMOs), 如RuO2, SnO2, TiO2和ZnO. 其能量密度比傳統(tǒng)的石墨電極高。同時(shí),為了解決TMOs負(fù)極材料所面臨的挑戰(zhàn),如SnO2在循環(huán)過(guò)程中較大的體積變化,TiO2低的電子跟離子電導(dǎo)率,由超高電導(dǎo)率的碳基材料如石墨烯,碳納米管以及Mxenes與TOMs組成的復(fù)合負(fù)極材料可以很好的融合兩者的優(yōu)勢(shì)。如:ALD制備的TiO2/CNF-CFP(carbon fiber paper)負(fù)極,具有高可逆容量(272 mAh g−1 at 0.1 A g−1),超高倍率性能(133 mAh g−1 at 40 A g−1) 以及超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性(≈ 93%容量保持率在10000 圈 at 20 A g−1)。



b、用于正極材料的制備
通過(guò)ALD技術(shù)制備的正極材料有非鋰化正極如V2O5, FePO4; 鋰化正極如LiFePO4, LiCoO2以及LixMn2O4。
如TiO2/V2O5/@CNT paper正極在100 mAg-1的電流密度下的放電比容量為400 mAhg-1,達(dá)到了理論放電比容量。 同時(shí),正極材料V2O5的溶解問(wèn)題可以通過(guò)TiO2層得到有效抑制,同時(shí)不損失容量跟倍率性能。



c、SSEs固態(tài)電解質(zhì)的制備
歸功于其安全性及循環(huán)穩(wěn)定性,全固態(tài)鋰離子電池近來(lái)成為了研究的熱點(diǎn)。ALD可以解決全固態(tài)鋰離子電池所面臨的兩大關(guān)鍵性挑戰(zhàn)a.高界面阻抗,b.低離子電導(dǎo)率。 最近采用ALD制備的固態(tài)電解質(zhì)有LiPON, Li7La3Zr2O12, LixAlySizO, LixTayOz, LixAlyS and Li2O-SiO2.這些含鋰SSEs提供了一個(gè)關(guān)鍵的技術(shù)平臺(tái)來(lái)制備高能量密度,長(zhǎng)壽命以及安全的可充放電池。如下圖所示,ALD制備的LLZO為制備3D全固態(tài)鋰離子微電池提供了一條技術(shù)路線(xiàn)。


 


2、ALD在電池電極,隔膜,集流體等表面修飾領(lǐng)域的應(yīng)用

a、ALD對(duì)負(fù)極表面修飾的應(yīng)用

在負(fù)極材料中,ALD表面/界面修飾技術(shù)主要為了解決從SEI膜引發(fā)的系列問(wèn)題。在循環(huán)過(guò)程中,SEI膜的大量形成以及體積變化會(huì)引起電極的破壞,從而引發(fā)新的暴露面導(dǎo)致容量的衰減。如在石墨負(fù)極表面沉積Al2O3可以在電池循環(huán)了200圈之后有效地保持98%的首圈容量。
鋰金屬作為負(fù)極材料的未來(lái)之星,在鋰金屬的沉積跟剝離過(guò)程中,鋰枝晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致電池短路的問(wèn)題亟待解決。采用ALD技術(shù)在鋰金屬表面構(gòu)建例如有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合人工SEI膜,可以有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。

 


b、ALD對(duì)正極表面的修飾作用
為了解決正極材料表面所面臨的電解液分解,相變,析氧以及過(guò)渡金屬溶解等問(wèn)題,采用ALD技術(shù)在正極材料表面沉積保護(hù)層可以作為物理阻擋層或者HF清除層,從而有效地提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性跟倍率性能。在正極材料(層狀結(jié)構(gòu):LiCoO2, LiNixMnyCozO2,富鋰(Li-rich)xLi2MnO3·(1 − x)LiMO2(M = Mn, Ni, Co),尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4)表面沉積的ALD鍍層主要可以分為四類(lèi):a金屬氧化物:Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO, CeO2, Ga2O3; b氟化物:AlF3, AlWxFy; c磷化物:AlPO4,FePO4; d含鋰化合物:LiAlO2, LiTaO3, LiAlF4


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