石墨類(lèi)負(fù)極材料中多種雜質(zhì)元素電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析方法

本文介紹了一種使用(ICP-OES)分析石墨類(lèi)負(fù)極材料中多種雜質(zhì)元素的方法，并對(duì)該方法進(jìn)行了系統(tǒng)驗(yàn)證。該方法的加標(biāo)回收率在90%–110%之間，且2.5h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于1.5%，證明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，適用于對(duì)多品牌、多批次石墨類(lèi)負(fù)極材料中的雜質(zhì)元素進(jìn)行分析。

負(fù)極材料作為鋰離子電池的四大材料之一，能夠可逆地進(jìn)行脫/嵌鋰離子。目前主流的負(fù)極材料仍然是石墨類(lèi)負(fù)極材料。隨著電池能量密度的提升，石墨類(lèi)負(fù)極材料的容量利用率逐漸接近理論值，同時(shí)壓實(shí)密度越來(lái)越高，這就要求石墨類(lèi)負(fù)極材料的穩(wěn)定性也要隨之提高。石墨類(lèi)負(fù)極材料中的雜質(zhì)含量對(duì)其穩(wěn)定性有著重要影響，因此如何有效測(cè)定并除去石墨類(lèi)負(fù)極材料中的微量雜質(zhì)元素變得尤為重要。鐵(Fe)元素的含量是石墨類(lèi)負(fù)極材料等級(jí)劃分的重要指標(biāo)之一：Fe含量越低，則級(jí)別越高。因此Fe是目前石墨類(lèi)負(fù)極材料中必測(cè)的元素之一。另外，為優(yōu)化電池的循環(huán)性能（提升充放電次數(shù)），石墨類(lèi)負(fù)極材料生產(chǎn)工藝中往往會(huì)進(jìn)行包覆和摻雜流程， 而在這些流程中有可能引入其它元素。準(zhǔn)確測(cè)定這些元素的含量成為提升產(chǎn)品品質(zhì)的前提。
 
本文針對(duì)上述問(wèn)題，開(kāi)發(fā)出一種快速、準(zhǔn)確地測(cè)定石墨類(lèi)負(fù)極材料中Fe、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sr、V和Zn等18種元素的ICP-OES方法。 
實(shí)驗(yàn)部分試劑、標(biāo)準(zhǔn)品和樣品高純硝酸和高純鹽酸購(gòu)于蘇州晶瑞公司；10mg/L多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液2A購(gòu)于安捷倫科技公司（部件號(hào)8500-6940）；實(shí)驗(yàn)用水為Millipore Milli-Q超純水系統(tǒng)現(xiàn)制備的高純?nèi)ルx子水；樣品為市售產(chǎn)品。

儀器和設(shè)備采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-6800)，該儀器在水平觀測(cè)模式下測(cè)量低濃度雜質(zhì)元素時(shí)具有較高的靈敏度；該儀器具有高通量、高靈敏度和寬動(dòng)態(tài)范圍等特點(diǎn)。微波消解儀；趕酸儀；萬(wàn)分之一電子天平；超純水系統(tǒng)。

標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的配制取1mL多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液2A，用2%(V/V)硝酸溶液定容至10mL，配制成1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列1溶液；分別取50、100、250、500和1000μL標(biāo)準(zhǔn)系列1溶液，用2% (V/V)硝酸溶液定容至5mL，配制成0.01、0.02、0.05、0.1和0.2mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。石墨類(lèi)負(fù)極材料樣品消解步驟：準(zhǔn)確稱取石墨粉0.5g（到0.0001g），加入5mL王水和5mL去離子水，放入微波消解儀進(jìn)行程序升溫。消解完成后，冷卻至室溫，開(kāi)蓋后置于趕酸儀上趕至近干。然后轉(zhuǎn)移到50mL塑料容量瓶中，并用高純水定容至刻度。靜止后，取上清液上機(jī)測(cè)量。每個(gè)樣品設(shè)置2個(gè)平行試驗(yàn)組、2個(gè)加標(biāo)組，同時(shí)設(shè)置2個(gè)樣品空白組。  

結(jié)果與討論標(biāo)準(zhǔn)曲線在石墨類(lèi)負(fù)極材料中的雜質(zhì)元素分析中，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所考察的18種元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9995，這些元素的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)列于表1中，其中Fe元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線示例見(jiàn)圖1。


方法檢測(cè)限、樣品含量和加標(biāo)回收率在分析過(guò)程中連續(xù)測(cè)定11次樣品空白溶液，由此計(jì)算得出方法檢測(cè)限(MDL)。本文所考察的18種雜質(zhì)元素的方法檢測(cè)限如表2所示。


長(zhǎng)期穩(wěn)定性采用石墨類(lèi)負(fù)極樣品B的加標(biāo)溶液（加標(biāo)濃度均為0.025mg/L）來(lái)進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。樣品加標(biāo)溶液連續(xù)測(cè)試2.5h，所測(cè)得的雜質(zhì)元素結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)如表4所示。從中可以看出，所考察的18種雜質(zhì)元素的測(cè)定結(jié)果RSD均小于1.5%，表明該方法在進(jìn)行石墨類(lèi)負(fù)極材料中雜質(zhì)元素的分析時(shí)具有較好穩(wěn)定性和可靠性。

 
結(jié)論：目前國(guó)內(nèi)鋰電池行業(yè)主要以Fe含量判斷石墨類(lèi)負(fù)極材料的純度級(jí)別，但其它金屬元素的含量也影響負(fù)極材料的品質(zhì)。本文建立了石墨類(lèi)負(fù)極材料中18種雜質(zhì)元素（含F(xiàn)e在內(nèi)）同時(shí)檢測(cè)的方法，有效擴(kuò)展了該材料純度評(píng)價(jià)的全面性，并通過(guò)檢測(cè)限、加標(biāo)回收率和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的可靠性，為今后更高純度負(fù)極材料的定級(jí)提供了有力的方法支持。