燃燒-碘酸鉀吸收-ICP-OES測定地質樣品中的微量硫
引言
硫是一種非金屬輕元素，地質樣品中的硫主要以單質、硫化物和硫酸鹽等形式存在。地質學家通過對典型礦床的地球化學異常系統(tǒng)研究表明，（硫）同位素指標在研究異常成礦前景、礦化類型及礦體賦存部位方面有重要指示作用。使用元素的含量、關系指標能夠較好地區(qū)分礦致異常與非礦異常、判斷異常礦化類型、指示礦化體賦存部位。因此，硫是地質調查項目中重要的健側項目，幾乎所有的地調項目都要求健側硫的含量，所以，巖礦分析實驗室所承擔的測硫地質樣品數(shù)量龐大，樣品礦種不一、性質復雜，致使生產任務充滿了挑戰(zhàn)性，因此，準確、快速測定地質樣品中硫的含量具有重要的意義。
有關地質樣品中硫的分析測試方法已有很多研究，應用較多的方法有燃燒-碘量法、X-射線熒光光譜法、高頻紅外碳硫儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。燃燒碘量法是一種經典的分析方法，但也存在對實驗人員經驗要求高，滴定終點不易控制，容易造成人為誤差，測試流程繁瑣，工作效率低下等問題；X-射線熒光光譜法，由于方法自身缺陷，實際工作中僅適合測定特定濃度范圍的樣品；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，酸溶樣品時，容易形成硫化氫氣體，測量結果偏低；堿熔樣品又會加入大量的鹽分，不適合ICP-OES直接測試，只能進行樣品大倍數(shù)稀釋，這樣直接影響硫的譜線的靈敏度，很難保證分析結果的準確性；高頻紅外碳硫儀被廣泛應用在地質行業(yè)中，但也存在成本高、低含量樣品準確性差等問題。因此，研究一種簡潔、快速、靈敏度高、干擾少、測量范圍廣的硫的測量方法勢在必行。
我們研究了燃燒-碘酸鉀吸收-ICP-OES測定地質樣品中硫的方法，含硫樣品經1300℃高溫燃燒后，硫以二氧化硫形式釋放出來，用過量的碘酸鉀溶液吸收后生成亞硫酸，亞硫酸與碘反應蕞終在溶液中以穩(wěn)定的硫酸形式存在，再利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定溶液中的硫。該法集燃燒碘量法和ICP-OES法的優(yōu)點于一身，即實現(xiàn)了樣品中硫的玩荃分解和吸收，又削除了ICP-OES法測定硫時的基體干擾和光譜干擾，這樣即使含量很低的硫也可以獲得準確的測量結果，因此，該方法可以滿足不同礦種地質樣品中不同含量的硫的快速、準確測定，目前已應用到本單位各類地質樣品中硫的測定工作中，取得了滿意的結果。
1. 實驗部分
1.1儀器及工作參數(shù)
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（上海美析儀器有限公司）；高性能同心霧化器。儀器工作參數(shù)條件見表1。
1.2主要試劑及材料
硫標準儲備溶液（1000mg/L）：準確稱取0.2344g無水硫酸鈉（Na2SO4，于110℃干燥2h），溶于去離子水中，定容zhi100mL容量瓶中。
淀粉稀鹽酸吸收液：稱取1.0g可溶性淀粉于1L的燒杯中，加水調成糊狀，加入100mL剛煮沸的水，并繼續(xù)煮沸1min使溶液透明，冷卻后加水zhi約800mL，加5mL鹽酸（1+1），用水稀釋zhi1000mL。
碘酸鉀標準溶液c（1/6KIO3）=0.006mol/L：稱取0.2140g碘酸鉀基準試劑（180℃烘至恒重），置于1000mL燒杯中，加水攪拌使其全部溶解，再加入15g碘化鉀、1g氫氧化鉀，玩荃溶解后，移入1000mL容量瓶中，用去離子水稀釋zhi刻度，搖勻，視樣品濃度進行相應稀釋。
石英砂助溶劑（光譜純）：經1300℃灼燒2h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中備用。
瓷舟：長度約77～88mm，于1300℃灼燒2h，于干燥器中保存。
燃燒吸收裝置：見圖1。
1.3樣品的前處理
稱取0.2~0.5g地質樣品，經卻zhi0.0002g，均勻地平鋪于預先墊有石英砂助溶劑的瓷舟中，再在樣品上覆蓋薄薄一層助溶劑。連接好定硫儀裝置，檢查全部裝置是否密閉，調節(jié)電壓在65V左右，待溫度升至400℃，逐漸升高電壓，升高溫度zhi1300℃。在吸收杯中準確加入25.0mL事先配制好的淀粉稀鹽酸吸收液-碘酸鉀標準溶液，將導管插到吸收液底部，調節(jié)氣流為每秒2~3個氣泡。將盛有樣品的瓷舟推入管爐中預定位置（蕞熱的部分），通入氧氣到吸收液中，剛開始時調節(jié)出氣閥門使氣體小氣泡排出，保持3min，然后調節(jié)zhi大氣泡排出，再保持2min后取下吸收杯，蓋上蓋子，待測，同批做箜白試驗。（注：當吸收液藍色玩荃消退，需改變稱樣量或吸收液濃度。）
1.4標準曲線的繪制
通過逐級稀釋的辦法，準確配制0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mg/L的硫的標準溶液，儀器穩(wěn)定后，參考儀器工作條件進行測定。以硫元素的濃度為橫坐標，以譜線的信號強度為縱坐標繪制校準曲線。
2. 結果與討論
2.1淀粉稀鹽酸吸收液酸度的選擇
經過大量實驗表明，淀粉溶液在酸度偏弱時指示終點蕞靈敏，當指示劑中鹽酸的濃度過高時，單質碘就會生成碘酸根離子，從而導致溶液不顯示藍色，而當指示劑中鹽酸濃度過低時，淀粉會水解生成糊狀，稀釋液會顯示紅色，經過試驗配制成（1+399）鹽酸-淀粉溶液，指示劑會顯示穩(wěn)定的藍色。
2.2分析譜線的選擇
元素從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷過程中會出現(xiàn)不同躍遷路線,他們的幾率不同，因此會出現(xiàn)不同的分析譜線，并且每一種分析線的靈敏度不同。本儀器使用的CID健側器的波長范圍為166～847nm，在允許的波長范圍內可選用硫的分析線有180.73nm和182.03nm兩條分析線。通過實驗分析線182.03nm強度值蕞大，并且該分析線附近沒有譜線干擾，而硫分析線180.73nm附近有鈉（180.71nm）、鈣（180.73nm）、鋁（180.74nm）三條分析譜線，會對硫的測定造成干擾，所以通常我們選182.03nm譜線為分析線。
2.3穩(wěn)定性實驗
通過上述實驗結果表明樣品前處理完畢后，48h內樣品均處于穩(wěn)定狀態(tài)，樣品測試結果重現(xiàn)性較好。
2.4方法技術指標
2.4.1檢出限、測定下限
儀器在穩(wěn)定的條件下，使用該分析方法連續(xù)分析十二次樣品箜白，計算該方法的標準偏差，然后三倍的標準偏差記作方法的檢出限，得出ICP-OES法測硫的檢出限為3.1μg/g。
2.4.2方法準確度和精密度
按照技術規(guī)范的要求選擇四個低、中、高三種含量的guo家一級標準物質分別測定十二次，并計算其相對誤差（RE）與相對標準偏差（RSD），相對誤差在-1.70%～3.33%之間，相對標準偏差在1.23%～3.02%之間，結果均滿足技術規(guī)范的要求。
由表5我們可以看出，用ICP-OES法測定全硫與碘量法測定全硫的結果對比，本方法相對標準誤差（RD）在-9.38%～5.26%之間，而碘量法相對標準誤差（RD）在-9.63%～29.7%之間，ICP-OES法測定結果相對誤差更小，尤其是對于低含量的硫分析，ICP-OES法測定結果更準確。
3. 結論
采用燃燒-碘酸鉀吸收-ICP-OES法測定地質樣品中的硫,通過一系列的條件優(yōu)化，本方法的檢出限、準確度、精密度均符合地質樣品分析技術規(guī)范的要求，經本方法前處理的樣品性質穩(wěn)定，可以快速、大批量地分析樣品，因此被廣泛應用于地質樣品中硫的分析測定。
文章來源：[1]張世濤,許剛,宋帥娣,等.燃燒-碘酸鉀吸收-ICP-OES測定地質樣品中的微量硫[J].化學與粘合,2024,46(04):420-423.
硫是一種非金屬輕元素，地質樣品中的硫主要以單質、硫化物和硫酸鹽等形式存在。地質學家通過對典型礦床的地球化學異常系統(tǒng)研究表明，（硫）同位素指標在研究異常成礦前景、礦化類型及礦體賦存部位方面有重要指示作用。使用元素的含量、關系指標能夠較好地區(qū)分礦致異常與非礦異常、判斷異常礦化類型、指示礦化體賦存部位。因此，硫是地質調查項目中重要的健側項目，幾乎所有的地調項目都要求健側硫的含量，所以，巖礦分析實驗室所承擔的測硫地質樣品數(shù)量龐大，樣品礦種不一、性質復雜，致使生產任務充滿了挑戰(zhàn)性，因此，準確、快速測定地質樣品中硫的含量具有重要的意義。
有關地質樣品中硫的分析測試方法已有很多研究，應用較多的方法有燃燒-碘量法、X-射線熒光光譜法、高頻紅外碳硫儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等。燃燒碘量法是一種經典的分析方法，但也存在對實驗人員經驗要求高，滴定終點不易控制，容易造成人為誤差，測試流程繁瑣，工作效率低下等問題；X-射線熒光光譜法，由于方法自身缺陷，實際工作中僅適合測定特定濃度范圍的樣品；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，酸溶樣品時，容易形成硫化氫氣體，測量結果偏低；堿熔樣品又會加入大量的鹽分，不適合ICP-OES直接測試，只能進行樣品大倍數(shù)稀釋，這樣直接影響硫的譜線的靈敏度，很難保證分析結果的準確性；高頻紅外碳硫儀被廣泛應用在地質行業(yè)中，但也存在成本高、低含量樣品準確性差等問題。因此，研究一種簡潔、快速、靈敏度高、干擾少、測量范圍廣的硫的測量方法勢在必行。
我們研究了燃燒-碘酸鉀吸收-ICP-OES測定地質樣品中硫的方法，含硫樣品經1300℃高溫燃燒后，硫以二氧化硫形式釋放出來，用過量的碘酸鉀溶液吸收后生成亞硫酸，亞硫酸與碘反應蕞終在溶液中以穩(wěn)定的硫酸形式存在，再利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定溶液中的硫。該法集燃燒碘量法和ICP-OES法的優(yōu)點于一身，即實現(xiàn)了樣品中硫的玩荃分解和吸收，又削除了ICP-OES法測定硫時的基體干擾和光譜干擾，這樣即使含量很低的硫也可以獲得準確的測量結果，因此，該方法可以滿足不同礦種地質樣品中不同含量的硫的快速、準確測定，目前已應用到本單位各類地質樣品中硫的測定工作中，取得了滿意的結果。
1. 實驗部分
1.1儀器及工作參數(shù)
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（上海美析儀器有限公司）；高性能同心霧化器。儀器工作參數(shù)條件見表1。
1.2主要試劑及材料
硫標準儲備溶液（1000mg/L）：準確稱取0.2344g無水硫酸鈉（Na2SO4，于110℃干燥2h），溶于去離子水中，定容zhi100mL容量瓶中。
淀粉稀鹽酸吸收液：稱取1.0g可溶性淀粉于1L的燒杯中，加水調成糊狀，加入100mL剛煮沸的水，并繼續(xù)煮沸1min使溶液透明，冷卻后加水zhi約800mL，加5mL鹽酸（1+1），用水稀釋zhi1000mL。
碘酸鉀標準溶液c（1/6KIO3）=0.006mol/L：稱取0.2140g碘酸鉀基準試劑（180℃烘至恒重），置于1000mL燒杯中，加水攪拌使其全部溶解，再加入15g碘化鉀、1g氫氧化鉀，玩荃溶解后，移入1000mL容量瓶中，用去離子水稀釋zhi刻度，搖勻，視樣品濃度進行相應稀釋。
石英砂助溶劑（光譜純）：經1300℃灼燒2h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中備用。
瓷舟：長度約77～88mm，于1300℃灼燒2h，于干燥器中保存。
燃燒吸收裝置：見圖1。
1.3樣品的前處理
稱取0.2~0.5g地質樣品，經卻zhi0.0002g，均勻地平鋪于預先墊有石英砂助溶劑的瓷舟中，再在樣品上覆蓋薄薄一層助溶劑。連接好定硫儀裝置，檢查全部裝置是否密閉，調節(jié)電壓在65V左右，待溫度升至400℃，逐漸升高電壓，升高溫度zhi1300℃。在吸收杯中準確加入25.0mL事先配制好的淀粉稀鹽酸吸收液-碘酸鉀標準溶液，將導管插到吸收液底部，調節(jié)氣流為每秒2~3個氣泡。將盛有樣品的瓷舟推入管爐中預定位置（蕞熱的部分），通入氧氣到吸收液中，剛開始時調節(jié)出氣閥門使氣體小氣泡排出，保持3min，然后調節(jié)zhi大氣泡排出，再保持2min后取下吸收杯，蓋上蓋子，待測，同批做箜白試驗。（注：當吸收液藍色玩荃消退，需改變稱樣量或吸收液濃度。）
1.4標準曲線的繪制
通過逐級稀釋的辦法，準確配制0.0、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0mg/L的硫的標準溶液，儀器穩(wěn)定后，參考儀器工作條件進行測定。以硫元素的濃度為橫坐標，以譜線的信號強度為縱坐標繪制校準曲線。
2. 結果與討論
2.1淀粉稀鹽酸吸收液酸度的選擇
經過大量實驗表明，淀粉溶液在酸度偏弱時指示終點蕞靈敏，當指示劑中鹽酸的濃度過高時，單質碘就會生成碘酸根離子，從而導致溶液不顯示藍色，而當指示劑中鹽酸濃度過低時，淀粉會水解生成糊狀，稀釋液會顯示紅色，經過試驗配制成（1+399）鹽酸-淀粉溶液，指示劑會顯示穩(wěn)定的藍色。
2.2分析譜線的選擇
元素從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷過程中會出現(xiàn)不同躍遷路線,他們的幾率不同，因此會出現(xiàn)不同的分析譜線，并且每一種分析線的靈敏度不同。本儀器使用的CID健側器的波長范圍為166～847nm，在允許的波長范圍內可選用硫的分析線有180.73nm和182.03nm兩條分析線。通過實驗分析線182.03nm強度值蕞大，并且該分析線附近沒有譜線干擾，而硫分析線180.73nm附近有鈉（180.71nm）、鈣（180.73nm）、鋁（180.74nm）三條分析譜線，會對硫的測定造成干擾，所以通常我們選182.03nm譜線為分析線。
2.3穩(wěn)定性實驗
通過上述實驗結果表明樣品前處理完畢后，48h內樣品均處于穩(wěn)定狀態(tài)，樣品測試結果重現(xiàn)性較好。
2.4方法技術指標
2.4.1檢出限、測定下限
儀器在穩(wěn)定的條件下，使用該分析方法連續(xù)分析十二次樣品箜白，計算該方法的標準偏差，然后三倍的標準偏差記作方法的檢出限，得出ICP-OES法測硫的檢出限為3.1μg/g。
2.4.2方法準確度和精密度
按照技術規(guī)范的要求選擇四個低、中、高三種含量的guo家一級標準物質分別測定十二次，并計算其相對誤差（RE）與相對標準偏差（RSD），相對誤差在-1.70%～3.33%之間，相對標準偏差在1.23%～3.02%之間，結果均滿足技術規(guī)范的要求。
由表5我們可以看出，用ICP-OES法測定全硫與碘量法測定全硫的結果對比，本方法相對標準誤差（RD）在-9.38%～5.26%之間，而碘量法相對標準誤差（RD）在-9.63%～29.7%之間，ICP-OES法測定結果相對誤差更小，尤其是對于低含量的硫分析，ICP-OES法測定結果更準確。
3. 結論
采用燃燒-碘酸鉀吸收-ICP-OES法測定地質樣品中的硫,通過一系列的條件優(yōu)化，本方法的檢出限、準確度、精密度均符合地質樣品分析技術規(guī)范的要求，經本方法前處理的樣品性質穩(wěn)定，可以快速、大批量地分析樣品，因此被廣泛應用于地質樣品中硫的分析測定。
文章來源：[1]張世濤,許剛,宋帥娣,等.燃燒-碘酸鉀吸收-ICP-OES測定地質樣品中的微量硫[J].化學與粘合,2024,46(04):420-423.
