基于原位電化學(xué)石英晶體微天平與ssNMR技術(shù)解讀α-MnO2儲(chǔ)荷機(jī)制
南航張校剛&AU Netanel Shpigel博士團(tuán)隊(duì)：基于EQCM-D與ssNMR技術(shù)解讀α-MnO2儲(chǔ)荷機(jī)制
1.研究背景及研究?jī)?nèi)容
近年來(lái)，由于水系鋅離子電池低成本、不易燃的特性適用于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)，從而得到了大量關(guān)注。為尋找具有高能量密度，長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和可持續(xù)性的正極材料，人們投入了大量精力來(lái)探索 MnO2 正極，特別是 α-MnO2。
過(guò)去十年，廣泛的研究工作已顯著改善了這種正極材料的容量和循環(huán)性能，但其充電機(jī)制也成為水系鋅離子電池領(lǐng)域最具爭(zhēng)議的問(wèn)題之一。討論的核心圍繞三個(gè)方面：第一，載流子的類型以及與 MnO2 相互作用的性質(zhì)仍不清楚。在過(guò)去的幾年中，人們提出了許多的可能性，包括（1）Zn2+在隧道結(jié)構(gòu)中的脫嵌；（2）MnO2與H+相互作用相變形成MnOOH；（3）Zn2+/H+共脫嵌；（4）Zn2+/H+共脫嵌并發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)；（5）MnO2溶解與堿式硫酸鋅（ZHS）轉(zhuǎn)化為層狀Zn-Mn化合物；（6）MnO2溶解和沉積和（7）H+脫嵌。對(duì)于H+脫嵌，則可能需要考慮兩種可能性：嵌入脫溶劑化的H+或水合氫離子H3O+。
第二，ZHS在充電機(jī)制中的作用也沒(méi)有得到充分解決。雖然人們普遍接受充放電過(guò)程中ZHS會(huì)可逆形成/溶解，但尚不清楚它是否會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝頩n-Mn活性材料來(lái)增加充放電容量。
第三，目前大多數(shù)研究都是基于ZnSO4和低濃度MnSO4組成的混合電解質(zhì)溶液中進(jìn)行測(cè)試。一般來(lái)說(shuō)使用基于Mn2+添加劑能夠抑制MnO2溶解，但最近有研究表明添加的Mn2+在充電時(shí)被氧化為MnO2從而增加電極容量。
鑒于此南京航空航天大學(xué)張校剛團(tuán)隊(duì)&Ariel University Netanel Shpigel博士&西湖大學(xué)向宇軒博士提出利用多種原位結(jié)合非原位測(cè)試對(duì)以上幾個(gè)問(wèn)題提供新的解讀。
通過(guò)固體核磁，TEM，原位XRD，原位電化學(xué)石英晶體微天平EQCM-D，原位紅外以及原位pH測(cè)試，分析了-MnO2在放電過(guò)程中由水合氫離子H3O+嵌入隧道結(jié)構(gòu)形成-HMnO2·H2O并且通過(guò)形成ZHS穩(wěn)定電解液pH環(huán)境，Mn2+添加劑在充電過(guò)程中會(huì)被氧化為MnOOH并釋放H+幫助ZHS溶解，并維持電池循環(huán)過(guò)程中的pH穩(wěn)定性。其成果以題為“Revisiting the charging mechanism of α-MnO2 in mildly acidic aqueous zinc electrolytes” 在國(guó)際期刊Small上發(fā)表，第一作者為吳朗源，目前為Ariel大學(xué)和耶路撒冷希伯來(lái)大學(xué)聯(lián)合博后。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583
2.主要內(nèi)容介紹
圖1.α-MnO2脫嵌水合氫離子H3O+分析。a-b) 第二圈的充電和放電狀態(tài)極片粉末的固體核磁譜圖。c-d) 核磁譜圖分峰對(duì)應(yīng)的A位點(diǎn)（422 ppm）和B位點(diǎn)（352 ppm）分別對(duì)應(yīng)α-MnO2隧道的2x2和1x1結(jié)構(gòu)。e-g) 涂覆α-MnO2的晶振片原位EQCM-D測(cè)試，在一圈的充放電過(guò)程的質(zhì)量分析以及在放電狀態(tài)和充電狀態(tài)下的晶振片表面SEM圖，在放電狀態(tài)可以看到片狀ZHS垂直生長(zhǎng)于晶振片表面。h-i)原位紅外測(cè)試的放電和充電過(guò)程對(duì)應(yīng)的紅外振動(dòng)變化。i) α-MnO2嵌入脫溶劑化的H+和水合氫離子H3O+結(jié)合能分析。
為探究α-MnO2對(duì)于質(zhì)子的儲(chǔ)存方式，首先采用2H固體核磁對(duì)滿放和滿充電態(tài)的極片粉末進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在放電態(tài)檢測(cè)到兩個(gè)不同化學(xué)位移的峰（A和B），這是由于嵌入的質(zhì)子與形成D-O-Mn鍵后，自旋密度從Mn3+轉(zhuǎn)移到2H核，從而引起了2H產(chǎn)生接近400ppm的化學(xué)位移，而其中A和B分表代表了2H處于兩種不同化學(xué)環(huán)境，通過(guò)DFT模擬恰好對(duì)應(yīng)于α-MnO2隧道結(jié)構(gòu)中的2x2和1x1孔。進(jìn)一步通過(guò)原位電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM-D）技術(shù)對(duì)嵌入過(guò)程的準(zhǔn)質(zhì)量變化過(guò)程進(jìn)行了Sauerbrey−Faraday方程分析，發(fā)現(xiàn)嵌入離子為水合氫離子H3O+。并且通過(guò)原位紅外測(cè)試進(jìn)一步證明了H2O振動(dòng)峰確實(shí)從放電再到充電過(guò)程中出現(xiàn)了可逆的出現(xiàn)與消失。
圖2.MnSO4添加劑作用分析。a-c) α-MnO2電極分別在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4 (a), 2M ZnSO4 (b), 0.2M MnSO4 (c)電解液中的原位pH測(cè)試。d, f) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4電解液中在0.8~1.8V電位區(qū)間的EQCM-D測(cè)試以及晶振片的XRD測(cè)試。e,g,h) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4電解液中在0.8~1.9V電位區(qū)間的EQCM-D測(cè)試以及晶振片的XRD測(cè)試。
為探究MnSO4添加劑對(duì)Zn-MnO2電池的作用，首先通過(guò)在三種不同電解液中進(jìn)行原位pH測(cè)試發(fā)現(xiàn)，MnSO4添加劑加入之后對(duì)于電池充放電過(guò)程中的pH值產(chǎn)生了較大變化。為研究MnSO4在充放電過(guò)程中發(fā)生的變化，我們?cè)谖赐扛搽姌O材料的晶振片上直接進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，在0.8~1.8V電位區(qū)間發(fā)現(xiàn)在充電過(guò)程中有MnOOH在晶振片表面的可逆沉積（f圖中XRD確認(rèn)），而將電位拓展到1.9V之后則發(fā)現(xiàn)在晶振片表面有大量物質(zhì)沉積對(duì)應(yīng)于R-MnO2和MnOOH的混合相（g圖中XRD確認(rèn)），并且發(fā)現(xiàn)沉積形成的R-MnO2會(huì)在接下來(lái)的放電過(guò)程繼續(xù)嵌入H3O+并產(chǎn)生ZHS。因此可以確認(rèn)MnSO4添加劑加入在循環(huán)初期可以通過(guò)Mn2+到Mn3+的氧化過(guò)程釋放質(zhì)子并在充電階段幫助溶解ZHS使電池pH值維持穩(wěn)定。而隨著循環(huán)進(jìn)行Zn負(fù)極表面副產(chǎn)物增多以及HER反應(yīng)會(huì)給電解液增加OH-，而上述反應(yīng)的存在可以用于平衡負(fù)極的副反應(yīng)產(chǎn)物從而延長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。而對(duì)于1.9V寬區(qū)間測(cè)試則證明了，若在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中，Zn負(fù)極電位由于腐蝕而可能導(dǎo)致正極電位高于1.8V后會(huì)存在進(jìn)一步的氧化反應(yīng)形成R-MnO2并參與到正極容量貢獻(xiàn)，因此可能對(duì)于Zn-MnO2電池長(zhǎng)循環(huán)容量的波動(dòng)可能來(lái)源于該反應(yīng)的影響。
3.結(jié)論
圖3.Zn/α-MnO2機(jī)理示意圖
這項(xiàng)工作對(duì)α-MnO2 正極材料在2M ZnSO4+0.2M MnSO4電解液中的儲(chǔ)荷行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。使用多種分析工具，包括非原位ssNMR，原位 XRD、EQCM-D、IR 和 pH測(cè)試，排除了 Zn2+嵌入的可能性。相反，使用非原位ssNMR，原位 EQCM-D 和 IR 嚴(yán)格證明了 H3O+的可逆嵌入。放電過(guò)程中H+和 H3O+的消耗導(dǎo)致的電解質(zhì)pH值變化，并通過(guò)形成ZHS而趨于穩(wěn)定。Mn2+的加入在增強(qiáng)系統(tǒng)循環(huán)穩(wěn)定性能方面起著關(guān)鍵作用，主要是通過(guò)調(diào)控pH值，進(jìn)而在帶電界面產(chǎn)生活性H3O+并促進(jìn)ZHS溶解，從而使整個(gè)充電/放電過(guò)程具有化學(xué)和電化學(xué)可逆性。盡管 ZHS沉積/溶解的化學(xué)反應(yīng)具有熱力學(xué)不可逆性，但系統(tǒng)的充放電過(guò)程仍實(shí)現(xiàn)了化學(xué)可逆性。這個(gè)過(guò)程通過(guò)由兩種不同的熱力學(xué)準(zhǔn)可逆氧化還原反應(yīng)的發(fā)生引起pH值的局部變化，且電極表面附近的pH值由不同電位發(fā)生的反應(yīng)控制。
4.文獻(xiàn)鏈接
LangYuan Wu, ZhiWei Li, YuXuan Xiang, WenDi Dong, XiaoDong Qi, ZhenXiao Ling, YingHong Xu, HaiYang Wu, Mikhael D. Levi, Netanel Shpigel*, XiaoGang Zhang*. Revisiting the Charging Mechanism of α-MnO2 in Mildly Acidic Aqueous Zinc Electrolytes. Small 2024, 2404583.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583
1.研究背景及研究?jī)?nèi)容
近年來(lái)，由于水系鋅離子電池低成本、不易燃的特性適用于大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)，從而得到了大量關(guān)注。為尋找具有高能量密度，長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和可持續(xù)性的正極材料，人們投入了大量精力來(lái)探索 MnO2 正極，特別是 α-MnO2。
過(guò)去十年，廣泛的研究工作已顯著改善了這種正極材料的容量和循環(huán)性能，但其充電機(jī)制也成為水系鋅離子電池領(lǐng)域最具爭(zhēng)議的問(wèn)題之一。討論的核心圍繞三個(gè)方面：第一，載流子的類型以及與 MnO2 相互作用的性質(zhì)仍不清楚。在過(guò)去的幾年中，人們提出了許多的可能性，包括（1）Zn2+在隧道結(jié)構(gòu)中的脫嵌；（2）MnO2與H+相互作用相變形成MnOOH；（3）Zn2+/H+共脫嵌；（4）Zn2+/H+共脫嵌并發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)；（5）MnO2溶解與堿式硫酸鋅（ZHS）轉(zhuǎn)化為層狀Zn-Mn化合物；（6）MnO2溶解和沉積和（7）H+脫嵌。對(duì)于H+脫嵌，則可能需要考慮兩種可能性：嵌入脫溶劑化的H+或水合氫離子H3O+。
第二，ZHS在充電機(jī)制中的作用也沒(méi)有得到充分解決。雖然人們普遍接受充放電過(guò)程中ZHS會(huì)可逆形成/溶解，但尚不清楚它是否會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝頩n-Mn活性材料來(lái)增加充放電容量。
第三，目前大多數(shù)研究都是基于ZnSO4和低濃度MnSO4組成的混合電解質(zhì)溶液中進(jìn)行測(cè)試。一般來(lái)說(shuō)使用基于Mn2+添加劑能夠抑制MnO2溶解，但最近有研究表明添加的Mn2+在充電時(shí)被氧化為MnO2從而增加電極容量。
鑒于此南京航空航天大學(xué)張校剛團(tuán)隊(duì)&Ariel University Netanel Shpigel博士&西湖大學(xué)向宇軒博士提出利用多種原位結(jié)合非原位測(cè)試對(duì)以上幾個(gè)問(wèn)題提供新的解讀。
通過(guò)固體核磁，TEM，原位XRD，原位電化學(xué)石英晶體微天平EQCM-D，原位紅外以及原位pH測(cè)試，分析了-MnO2在放電過(guò)程中由水合氫離子H3O+嵌入隧道結(jié)構(gòu)形成-HMnO2·H2O并且通過(guò)形成ZHS穩(wěn)定電解液pH環(huán)境，Mn2+添加劑在充電過(guò)程中會(huì)被氧化為MnOOH并釋放H+幫助ZHS溶解，并維持電池循環(huán)過(guò)程中的pH穩(wěn)定性。其成果以題為“Revisiting the charging mechanism of α-MnO2 in mildly acidic aqueous zinc electrolytes” 在國(guó)際期刊Small上發(fā)表，第一作者為吳朗源，目前為Ariel大學(xué)和耶路撒冷希伯來(lái)大學(xué)聯(lián)合博后。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583
2.主要內(nèi)容介紹
圖1.α-MnO2脫嵌水合氫離子H3O+分析。a-b) 第二圈的充電和放電狀態(tài)極片粉末的固體核磁譜圖。c-d) 核磁譜圖分峰對(duì)應(yīng)的A位點(diǎn)（422 ppm）和B位點(diǎn)（352 ppm）分別對(duì)應(yīng)α-MnO2隧道的2x2和1x1結(jié)構(gòu)。e-g) 涂覆α-MnO2的晶振片原位EQCM-D測(cè)試，在一圈的充放電過(guò)程的質(zhì)量分析以及在放電狀態(tài)和充電狀態(tài)下的晶振片表面SEM圖，在放電狀態(tài)可以看到片狀ZHS垂直生長(zhǎng)于晶振片表面。h-i)原位紅外測(cè)試的放電和充電過(guò)程對(duì)應(yīng)的紅外振動(dòng)變化。i) α-MnO2嵌入脫溶劑化的H+和水合氫離子H3O+結(jié)合能分析。為探究α-MnO2對(duì)于質(zhì)子的儲(chǔ)存方式，首先采用2H固體核磁對(duì)滿放和滿充電態(tài)的極片粉末進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在放電態(tài)檢測(cè)到兩個(gè)不同化學(xué)位移的峰（A和B），這是由于嵌入的質(zhì)子與形成D-O-Mn鍵后，自旋密度從Mn3+轉(zhuǎn)移到2H核，從而引起了2H產(chǎn)生接近400ppm的化學(xué)位移，而其中A和B分表代表了2H處于兩種不同化學(xué)環(huán)境，通過(guò)DFT模擬恰好對(duì)應(yīng)于α-MnO2隧道結(jié)構(gòu)中的2x2和1x1孔。進(jìn)一步通過(guò)原位電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM-D）技術(shù)對(duì)嵌入過(guò)程的準(zhǔn)質(zhì)量變化過(guò)程進(jìn)行了Sauerbrey−Faraday方程分析，發(fā)現(xiàn)嵌入離子為水合氫離子H3O+。并且通過(guò)原位紅外測(cè)試進(jìn)一步證明了H2O振動(dòng)峰確實(shí)從放電再到充電過(guò)程中出現(xiàn)了可逆的出現(xiàn)與消失。
圖2.MnSO4添加劑作用分析。a-c) α-MnO2電極分別在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4 (a), 2M ZnSO4 (b), 0.2M MnSO4 (c)電解液中的原位pH測(cè)試。d, f) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4電解液中在0.8~1.8V電位區(qū)間的EQCM-D測(cè)試以及晶振片的XRD測(cè)試。e,g,h) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4電解液中在0.8~1.9V電位區(qū)間的EQCM-D測(cè)試以及晶振片的XRD測(cè)試。為探究MnSO4添加劑對(duì)Zn-MnO2電池的作用，首先通過(guò)在三種不同電解液中進(jìn)行原位pH測(cè)試發(fā)現(xiàn)，MnSO4添加劑加入之后對(duì)于電池充放電過(guò)程中的pH值產(chǎn)生了較大變化。為研究MnSO4在充放電過(guò)程中發(fā)生的變化，我們?cè)谖赐扛搽姌O材料的晶振片上直接進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，在0.8~1.8V電位區(qū)間發(fā)現(xiàn)在充電過(guò)程中有MnOOH在晶振片表面的可逆沉積（f圖中XRD確認(rèn)），而將電位拓展到1.9V之后則發(fā)現(xiàn)在晶振片表面有大量物質(zhì)沉積對(duì)應(yīng)于R-MnO2和MnOOH的混合相（g圖中XRD確認(rèn)），并且發(fā)現(xiàn)沉積形成的R-MnO2會(huì)在接下來(lái)的放電過(guò)程繼續(xù)嵌入H3O+并產(chǎn)生ZHS。因此可以確認(rèn)MnSO4添加劑加入在循環(huán)初期可以通過(guò)Mn2+到Mn3+的氧化過(guò)程釋放質(zhì)子并在充電階段幫助溶解ZHS使電池pH值維持穩(wěn)定。而隨著循環(huán)進(jìn)行Zn負(fù)極表面副產(chǎn)物增多以及HER反應(yīng)會(huì)給電解液增加OH-，而上述反應(yīng)的存在可以用于平衡負(fù)極的副反應(yīng)產(chǎn)物從而延長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。而對(duì)于1.9V寬區(qū)間測(cè)試則證明了，若在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中，Zn負(fù)極電位由于腐蝕而可能導(dǎo)致正極電位高于1.8V后會(huì)存在進(jìn)一步的氧化反應(yīng)形成R-MnO2并參與到正極容量貢獻(xiàn)，因此可能對(duì)于Zn-MnO2電池長(zhǎng)循環(huán)容量的波動(dòng)可能來(lái)源于該反應(yīng)的影響。
3.結(jié)論
圖3.Zn/α-MnO2機(jī)理示意圖這項(xiàng)工作對(duì)α-MnO2 正極材料在2M ZnSO4+0.2M MnSO4電解液中的儲(chǔ)荷行為進(jìn)行了系統(tǒng)研究。使用多種分析工具，包括非原位ssNMR，原位 XRD、EQCM-D、IR 和 pH測(cè)試，排除了 Zn2+嵌入的可能性。相反，使用非原位ssNMR，原位 EQCM-D 和 IR 嚴(yán)格證明了 H3O+的可逆嵌入。放電過(guò)程中H+和 H3O+的消耗導(dǎo)致的電解質(zhì)pH值變化，并通過(guò)形成ZHS而趨于穩(wěn)定。Mn2+的加入在增強(qiáng)系統(tǒng)循環(huán)穩(wěn)定性能方面起著關(guān)鍵作用，主要是通過(guò)調(diào)控pH值，進(jìn)而在帶電界面產(chǎn)生活性H3O+并促進(jìn)ZHS溶解，從而使整個(gè)充電/放電過(guò)程具有化學(xué)和電化學(xué)可逆性。盡管 ZHS沉積/溶解的化學(xué)反應(yīng)具有熱力學(xué)不可逆性，但系統(tǒng)的充放電過(guò)程仍實(shí)現(xiàn)了化學(xué)可逆性。這個(gè)過(guò)程通過(guò)由兩種不同的熱力學(xué)準(zhǔn)可逆氧化還原反應(yīng)的發(fā)生引起pH值的局部變化，且電極表面附近的pH值由不同電位發(fā)生的反應(yīng)控制。
4.文獻(xiàn)鏈接
LangYuan Wu, ZhiWei Li, YuXuan Xiang, WenDi Dong, XiaoDong Qi, ZhenXiao Ling, YingHong Xu, HaiYang Wu, Mikhael D. Levi, Netanel Shpigel*, XiaoGang Zhang*. Revisiting the Charging Mechanism of α-MnO2 in Mildly Acidic Aqueous Zinc Electrolytes. Small 2024, 2404583.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583
標(biāo)簽：
EQCM-D
電化學(xué)石英晶體微天平
- 分析天平不穩(wěn)定的原因及解決方案
- 微天平助力磷脂酰膽堿增強(qiáng)腸道黏液屏障功能的作用機(jī)制研究
- 百歐林QSense石英晶體微天平分析儀應(yīng)用文章匯總
- 百歐林QSense石英晶體微天平應(yīng)用文獻(xiàn)匯編-2024年第7期
- 基于原位電化學(xué)石英晶體微天平與ssNMR技術(shù)解讀α-MnO2儲(chǔ)荷機(jī)制
- 微天平技術(shù)助力研究生物醫(yī)用涂層的通用策略仿生貽貝足蛋白
- 使用QSense QCM-D 技術(shù)研究脂質(zhì)體系
- 百歐林QSense石英晶體微天平南京林業(yè)大學(xué)用戶發(fā)表文章匯總
Copyright(C) 1998-2024 生物器材網(wǎng) 電話：021-64166852;13621656896 E-mail：info@bio-equip.com