水的純化與超純水的制備
摘要 這是一篇關(guān)于水的純化和超純水制備的綜述。介紹了各種純化水的技術(shù)與某些新近的進(jìn)展。包括蒸餾法、離子交換法、電滲析法、反滲透法和紫外線照射法等。
關(guān)鍵部分 水的純化 超純水 離子交換 電滲析 反滲透
一、 前言
關(guān)于高純水的制備在聞瑞梅先生等[1]的專著中已有詳細(xì)論述。本文僅想就與化學(xué)分析和儀器分析用水有關(guān)的一些常識和小經(jīng)驗(yàn)作一些介紹，以供參考。
天然水中通常含有五中雜質(zhì)：1.電解質(zhì)，包括帶電粒子，常見的陽離子有H+、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Cu2+、Mn2+、Al3+等；陰離子有F-、Cl-、NO3-、HCO3-、SO4-2、PO43-、H2PO4-、HSiO3-等。2.有機(jī)物質(zhì)，如：有機(jī)酸、農(nóng)藥、烴類、醇類和酯類等。3.顆粒物。4.微生物。5.溶解氣體，包括：N2、O2、Cl2、H2S、CO、CO2、CH4等。所謂水的純化，就是要去掉這些雜質(zhì)。雜質(zhì)去的越徹底，水質(zhì)也就越純凈。
國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定有分析實(shí)驗(yàn)室用水[2]和電子級水[3]的技術(shù)指標(biāo)。分析實(shí)驗(yàn)室用水的技術(shù)指標(biāo)見表1：
表1.一.二.三級實(shí)驗(yàn)室用水的技術(shù)指標(biāo)（GB6682-92）
|
名稱 |
一級 |
二級 |
三級 |
|
pH值范圍（25℃） |
-- |
-- |
5.0-7.5 |
|
電導(dǎo)率（25℃），mS/m. ≤ |
0.01 |
0.10 |
0.50 |
|
可氧化物質(zhì)（以0計(jì)），mg/L ＜ |
-- |
0.08 |
0.4 |
|
吸光度（254nm,1cm光程） ≤ |
0.001 |
0.01 |
-- |
|
蒸發(fā)殘?jiān)?05°±2℃），mg/L ≤ |
-- |
1.0 |
2.0 |
|
可溶性硅（以SiO2計(jì)）mg/L ＜ |
0.01 |
0.02 |
-- |
一級水用于有嚴(yán)格要求的分析實(shí)驗(yàn)，如液相色譜分析用水等。
二級水用于無機(jī)痕量分析，如原子吸收光譜分析用水等。
三級水用于一般化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)。
國標(biāo)（GB6682-92）的補(bǔ)充說明：由于在一級和二級水的純度下，難于測定其真實(shí)的pH值，因此對一級和二級水的pH值范圍國標(biāo)不作規(guī)定。
一級和二級水的電導(dǎo)率需用新制備的水在線測定。
由于在一級水的純度下，難于測定可氧化物和蒸發(fā)殘?jiān)�，故國�?biāo)對其限量也不作規(guī)定，可用其他條件和制備方法來保證一級水的質(zhì)量。
1
國標(biāo)對一、二級水電導(dǎo)的測試方法有明確的規(guī)定：用于一、二水測定的電導(dǎo)儀，需配備電極常數(shù)為0.01-0.1cm-1的在線電導(dǎo)池，并具有溫度自動補(bǔ)償功能。
電子級水對水中的離子濃度水平有更高的要求。國標(biāo)GB/T11446.1-1997規(guī)定分為四級，即EW-Ⅰ，EW-Ⅱ,EW-Ⅲ和EW-Ⅳ。其技術(shù)指標(biāo)見表2：
表2.電子級水的技術(shù)指標(biāo)
|
級別
指標(biāo) |
EW-Ⅰ |
EW-Ⅱ |
EW-Ⅲ |
EW-Ⅳ |
|
電阻率MΩ.cm（25℃） |
18以上
（95％時(shí)間）不低于17 |
15
（95％時(shí)間）不低于13 |
12.0 |
0.5 |
|
全硅，最大值，μg/L |
2 |
10 |
50 |
1000 |
|
＞1μm微粒米，最大值，個/m L |
0.1 |
5 |
10 |
500 |
|
細(xì)菌個數(shù)，最大值，個/m L |
0.01 |
0.1 |
10 |
100 |
|
銅，最大值，μg/L |
0.2 |
1 |
2 |
500 |
|
鋅，最大值，μg/L |
0.2 |
1 |
5 |
500 |
|
鎳，最大值，μg/L |
0.1 |
1 |
2 |
500 |
|
鈉，最大值，μg/L |
0.5 |
2 |
5 |
1000 |
|
鉀，最大值，μg/L |
0.5 |
2 |
5 |
500 |
|
氯，最大值，μg/L |
1 |
1 |
10 |
1000 |
|
硝酸根，最大值，μg/L |
1 |
1 |
5 |
500 |
|
磷酸根，最大值，μg/L |
1 |
1 |
5 |
500 |
|
硫酸根，最大值，μg/L |
1 |
1 |
5 |
500 |
|
總有機(jī)碳，最大值，μg/L |
20 |
100 |
200 |
1000 |
﹡.引進(jìn)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1144.6.1-1997
二.水的純化方法
1. 蒸餾法，按蒸餾器皿可分為玻璃、石英蒸餾器，金屬材質(zhì)的有銅、不銹鋼和白金蒸餾器等。按蒸餾次數(shù)可分為一次、二次和多次蒸餾法。此外，為了去掉一些特出的雜質(zhì)，還需采取一些特殊的措施。例如預(yù)先加入一些高錳酸鉀可除去易氧化物;加入少許磷酸可除去三價(jià)鐵；加入少許不揮發(fā)酸可制取無氨水等。蒸餾水可以滿足普通分析實(shí)驗(yàn)室的用水要求。由于很難排除二氧化碳的溶入。所以水的電阻率是很低的，達(dá)不到MΩ級。不能滿足許多新技術(shù)的需要。
2. 離子交換法，主要有兩種制備方式：
2
A、 復(fù)床式，即按陽床—陰床—陽床—陰床—混合床的方式連接并生產(chǎn)去離子水；早期多采用這種方式，便于樹脂再生。
B、混床式（2-5級串連不等），混床去離子的效果好。但再生不方便。
離子交換法可以獲得十幾MΩ的去離子水。但有機(jī)物無法去掉，TOC和COD值往往比原水還高。這是因?yàn)闃渲缓茫蚴菢渲念A(yù)處理不徹底，樹脂中所含的低聚物、單體、添加劑等沒有除盡，或樹脂不穩(wěn)定，不斷地釋放出分解產(chǎn)物。這一切都將以TOC或COD指標(biāo)的形式表現(xiàn)出來。例如，當(dāng)自來水的COD值為2mg/L時(shí)，經(jīng)過去離子處理得到的去離子水的COD值常在5-10mg/L之間。當(dāng)然，在使用好樹脂時(shí)會得到好結(jié)果，否則就無法制備超純水了。
3. 電滲析法，產(chǎn)生于1950年[4]，在于其能耗低，常作為離子交換法的前處理步驟。它在外加直流電場作用下，利用陰陽離子交換膜分別選擇性的允許陰陽離子透過，使一部分離子透過離子交換膜遷移到另一部分水中去，從而使一部分水純化，另一部分水濃縮。這就是電滲析的原理。電滲析是常用的脫鹽技術(shù)之一。產(chǎn)出水的純度能滿足一些工業(yè)用水的需要。例如，用電阻率為1.6KΩ.cm（25℃）的原水可以獲得1.03MΩ.cm（25℃）的產(chǎn)出水。換言之，原水的總硬度為77mg/L時(shí)產(chǎn)出水的總硬度則為∽10mg/L。
反滲透法[5],目前它是一種應(yīng)用最廣的脫鹽技術(shù)。反滲透膜雖在1977年就有了，但其規(guī)�；a(chǎn)和廣泛用于脫鹽卻是近幾年的事情。反滲透膜能去除無機(jī)鹽、有機(jī)物（分子量>500）、細(xì)菌、熱源、病毒、懸濁物（粒徑>0.1μm）等。反滲透膜對雜質(zhì)的去除能力見下表。
表3：反滲透膜對雜質(zhì)的去除能力
|
離子 |
去除率（﹪） |
離子 |
去除率（﹪） |
離子 |
去除率（﹪） |
|
Mn+2 |
96-99 |
SO4-2 |
90-99 |
NO3- |
50-75 |
|
Al3+ |
95-99 |
CO3-2 |
80-95 |
BO2- |
30-50 |
|
Ca2+ |
92-99 |
PO43-,HPO42-,H2PO4- |
90-99 |
微粒 |
99 |
|
Mg2+ |
92-99 |
F- |
65-95 |
細(xì)菌 |
99 |
|
Na+ |
75-95 |
HCO3- |
80-95 |
有機(jī)物（分子量>300） |
99 |
|
K+ |
75-93 |
Cl- |
80-95 |
|
|
|
NH4+ |
70-90 |
SiO2 |
75-90 |
|
|
常見的反滲透膜有：醋酸纖維素膜、聚酰胺膜和聚砜膜等。膜的孔徑為0.0001-0.001μm。反滲透的動力依賴于壓力差（10-100大氣壓）。去除雜質(zhì)的能力由膜的性能好壞和進(jìn)出水比例決定。進(jìn)出水的比例一般控制為10：6或10：7左右。這樣雜質(zhì)的去除率應(yīng)在95-99.7％之間。例如，原水的電阻率為1.6 KΩ.cm（25℃）時(shí)，產(chǎn)出水的電阻率約為14 KΩ.cm（25℃）。這樣的水現(xiàn)在大家都管它叫純凈水，也就是市場上出售的飲用純凈水。
3
三.制備超純水的方法
傳統(tǒng)的純水方法不能制備出超純水，化學(xué)意義上純水（液態(tài)的H2O）的理論電導(dǎo)率為18.3MΩ.cm。人們生產(chǎn)的純水是達(dá)不到理論值的，但18 MΩ.cm似乎
是可以達(dá)到的，對于這種水，有的稱為高純水，有的稱為超純水，目前還沒有系統(tǒng)的定義。也沒有劃分等級界限，從商業(yè)觀點(diǎn)看叫超純水似乎比高純水更好聽一些。筆者以為還是看電導(dǎo)率指標(biāo)更準(zhǔn)確一些。
現(xiàn)在制備超純水的方法是將各種純化水的新技術(shù)科學(xué)地結(jié)合起來，不僅能生產(chǎn)超純水，而且變得非常容易。目前市售的超純水器就是一個成功的例子。自來水進(jìn)去超純水出來，非常方便。而且使用壽命也越來越長。
超純水器制備超純水的原理和步驟大體如下：
1.原水：可用自來水或普通蒸餾水或普通去離子水作原水。
2.機(jī)械過濾：通過砂芯濾板和纖維柱濾除機(jī)械雜質(zhì)，如鐵銹和其他懸浮物等。
3.活性炭過濾：活性炭是廣譜吸附劑，可吸附氣體成分，如水中的余氯等；吸附細(xì)菌和某些過濾金屬等。氯氣能損害反滲透膜，因此應(yīng)力求除盡。
4.反滲透膜過濾：可濾除95％以上的電解質(zhì)和大分子化合物，包括膠體微粒和病毒等。出于絕大多數(shù)離子的去除，使離子交換柱的使用壽命大大延長。
5.紫外線消解：借助于短波（180nm-254 nm）紫外線照射分解水中的不易被活性炭吸附的小有機(jī)化合物，如甲醇、乙醇等，使其轉(zhuǎn)變成CO2和水，以降低TOC的指標(biāo)。
6.離子交換單元：已知混合離子交換床是除去水中離子的決定性手段。借助于多級混合床獲得超純水也并不困難。但水的TOC指標(biāo)主要來自樹脂床。因此高質(zhì)量的離子交換樹脂就成為成功的關(guān)鍵。所謂高質(zhì)量的樹脂，就是化學(xué)穩(wěn)定性特別好，不分解，不含低聚物、單體和添加劑等的樹脂。所謂“核工業(yè)級樹脂”大概就屬于這一類樹脂。對樹脂的要求是質(zhì)量越高越好。可惜國內(nèi)很少有人在這方面下功夫，滿足于生產(chǎn)大路線。
7.0.2μm濾膜過濾，以除去水中的顆粒物道每毫升1個（小于0.2μm的口經(jīng)過上述各步驟處理后生產(chǎn)出來的水就是超純水了。應(yīng)能滿足各種儀器分析，高純分析，痕量分析等的要求，接近或達(dá)到電子級水的要求。
四.特殊的純水：
1.火力發(fā)電廠需要無硅的純水，而硅在水中常常以水合二氧化硅（SiO2·H2O）的形式存在，屬于非離子態(tài)，很難去掉。但是，水合二氧化硅也有微小的電離度，借助于加長離子交換床的長度，或在混合離子交換床中反復(fù)循環(huán)，仍然可以獲得無硅的超純水。用玻璃或石英蒸餾器是無法獲得無硅水的，因?yàn)槿萜骱琛?/DIV>
2.沒有熱源（即內(nèi)毒素）的純水，注射針劑用水要求沒有熱源。以免引起過敏反應(yīng)。目前除去熱源的最好的方法還是蒸餾法。也有除熱源的吸附柱子。
3.無氨的純水，制取方法有二，其一蒸餾法，在水中預(yù)先加入不揮發(fā)酸，可以固定銨鹽在原水中。其二是將純水再過一次陽離子交換床過慮。需要說明的是，陰離子交換樹脂有分解產(chǎn)生微量氨的可能，用混床去氨是不適合的。
4.無鐵的水，已知鐵是無處不在的，F(xiàn)eCl3的反對沸點(diǎn)僅為315℃，因此，很難用蒸餾法除去鐵離子。如在原水中加入一滴磷酸則可達(dá)到此目的。當(dāng)然，有了超純水器也就不用這樣除鐵了。
五.從純水的電導(dǎo)率估算水中離子的濃度水平：
4
超純水的離子濃度極低，許多分析方法的靈敏度達(dá)不到。一般用戶更是缺乏特殊的檢測手段。有人[6]做過這方面的計(jì)算，可供參考：
表4.幾種電阻率不同的純水的離子計(jì)算濃度
|
濃度 µg/L
離子 |
18.2 MΩ |
18.0 MΩ |
17.5 MΩ |
15 MΩ |
|
Na+ |
0.8 |
1.3 |
1.8 |
1.6 |
|
Cl- |
＜0.1 |
0.15 |
0.5 |
2.1 |
|
Fe2+ |
2.0 |
2.4 |
2.0 |
5.4 |
|
Na++ Cl-+SO42- |
＜0.1 |
0.3 |
1.1 |
5.4 |
|
Na++ Cl- |
＜0.1 |
0.2 |
0.9 |
5.0 |
例如：電阻率為15 MΩ的水，其鈉、氯和硫酸根離子的總濃度為5.4µg/L，這樣的雜質(zhì)水平，應(yīng)能滿足各種痕量分析和高純分析的要求。不必心存疑慮。在這種情況下也不要去測PH值，因?yàn)榧词谷侩x子都是H+，也無法改變1個PH單位。不要庸人自擾。除非是電導(dǎo)儀或PH計(jì)出了毛病，才會有異常數(shù)據(jù)出現(xiàn)。正如在實(shí)驗(yàn)室用水的國家標(biāo)準(zhǔn)（GB6682-92）中指出的，對一、二級水不主張測量PH一樣，超純水就更難準(zhǔn)確測量了。
市場上已有一些超純水器商品，現(xiàn)以上海賽鴿公司的產(chǎn)品為例，簡介如下：
上海賽鴿公司的SPW系列超純水器，分為基礎(chǔ)型和多用型兩種。技術(shù)指標(biāo)比較先進(jìn)，采用膜過濾與離子交換技術(shù)相結(jié)合，對水質(zhì)進(jìn)行在線自動檢測和控制，可長期穩(wěn)定的獲得高質(zhì)量的水。主要技術(shù)指標(biāo)如下：
出水電阻率： 18.2兆歐/厘米
★總有機(jī)碳： TOC≤10ppb
★低熱源含量： ≤0.02Eu/ml
微雜質(zhì)顆粒物： ﹙＜0.22μm﹚≤1/ml
微生物含量： ≤1cfu/ml
以普通自來水或蒸餾水為原水，可方便的一步生產(chǎn)出超純水，按產(chǎn)量分為每小時(shí)生產(chǎn)10升、20升、30升、40升和50升，即10T、20T、30T、40T和50T等幾種型號供選擇，消耗品價(jià)格比較便宜，也容易購買。
參考文獻(xiàn)
[1].聞瑞梅，王在忠編著，高純水的制備及檢驗(yàn)技術(shù)，科學(xué)出版社，1999年，北京
[2].中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，GB6682-92，《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和實(shí)驗(yàn)方法》
[3].中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，GB/T11446.1-1997,《電子級水規(guī)格和實(shí)驗(yàn)方法》
5
[4].W.Juda and W.A.Mcrae,J.Am.Chem.Soc.,72,1044,1950
[5].S.Sourira,Reverse Osmosis and Synthetic Membrane,Engineering National Research Council of canada,1997
[6].S.Whitehead,J.Chromatogr.770:115,1997
[7].M.A.Accomazz,Swiss Contamination Control,3,136,1990
The Purification of Water and the Production of Ultrapure Water
Ma Huichang Zan baozhen Liou Xinghan
(Beijing Epoch Electronic Instruments Co.,Beijing,100085)
Abstract This is a review on the purification of water and the production of ultrapure water.Various techniques of water includedion exchange,reversed osmosis and electronic dialysis method and some recent development are introduced.
Key words Purification of water Ultrapure water Ionexchange
Reversed osmosis Electronic dialysis
標(biāo)簽：
純水
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