氣候監(jiān)測(cè)與超純水

      大約幾十年前，威尼斯大學(xué)環(huán)境科學(xué)學(xué)院的Carlo Barbante以及他的研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)開(kāi)始挖掘南極的雪來(lái)進(jìn)行重金屬的痕量分析。這些深層冷凍的雪可以記錄幾個(gè)世紀(jì)的大氣狀況，并且重金屬的含量可以顯示大氣污染狀況是如何隨著時(shí)間而變化的。

      威尼斯大學(xué)的Carlo Barbante教授對(duì)大氣污染狀況，特別是在過(guò)去的時(shí)間里它是如何改變的很感興趣。因?yàn)檠┛梢晕�取空氣中的如重金屬等污染物，并且南極的雪經(jīng)過(guò)幾個(gè)世紀(jì)的冷凍，可以提供過(guò)去大氣的歷史狀況。重金屬如鈣、鉛、鋅以及銅等在雪中的含量非常低；現(xiàn)在的格陵蘭島上的雪中的每克含有幾百匹克的重金屬，而從南極的新紀(jì)元年代（大約50000年前）取來(lái)的雪中含有每克中含幾十匹克。因?yàn)楹�量極低，因此待測(cè)樣品的純度是非常重要的。該團(tuán)隊(duì)最近的一次探險(xiǎn)是到了南極洲的COAT陸地，他們采集從1915到1985年這七十年的樣品。

     從南極的雪中取樣，首先要排除一些污染源，包括除去操作者佩戴的首飾和眼鏡，然后挖一個(gè)8.3米深的樣品坑來(lái)取樣。操作者挖坑和取樣都要用酸處理過(guò)得不銹鋼的工具，穿潔凈工作服，在樣品坑的一面坑壁依次向下取40cm x 30cm x 33cm大小的樣品塊，每一塊大約能描繪兩年的大氣歷史狀況。為了排除任何其他來(lái)源的金屬污染，要用酸處理過(guò)的聚乙烯的刮刀將樣品塊刮入酸處理過(guò)的雙層聚乙烯的袋中保存。樣品處理完后，儲(chǔ)存于-10°C的冷藏庫(kù)中，然后通過(guò)船運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。

      在實(shí)驗(yàn)室里，按照設(shè)計(jì)的程序，對(duì)樣品塊進(jìn)行了二次抽樣，盡量抽取有代表性的樣品。二次抽樣是在專門設(shè)計(jì)好層流量的超靜臺(tái)的15°C冷室中進(jìn)行操作的。超靜臺(tái)及其他儀器設(shè)備都是用前面使用的酸處理過(guò)的聚乙烯制成的。二次抽取的樣品放入聚乙烯瓶中，用硝酸酸化，冷凍儲(chǔ)存。

      在樣品的痕量分析中，有兩個(gè)因素特別重要：1.保證樣品不被污染；2.檢測(cè)的精確性。威尼斯大學(xué)對(duì)于痕量分析研究專門建立了非常潔凈的實(shí)驗(yàn)室。即便是高效微粒過(guò)濾器及空氣排風(fēng)扇都是用低濃度的聚乙烯原料制成的。

早期的工作已經(jīng)給研究者提供了足夠的信心：只要樣品能夠通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)行三十倍濃縮，ICP-MS就可以用來(lái)分析樣品。樣品的濃縮很明顯會(huì)使樣品中的污染物濃縮，但是，濃縮的過(guò)程也很有可能帶進(jìn)新的污染源。因此，研究者迫切的希望能找到一種不用經(jīng)過(guò)任何濃縮處理就能直接進(jìn)行樣品分析的方法。

      他們選擇了 ThermoFinnigan的ICP-SFMS，帶有PFA-100微流分散器（nebuliser），并且連接到保持在室溫的一個(gè)聚氟乙酸雙通道的噴霧室上。融化的樣品通過(guò)PFA毛細(xì)管，利用一個(gè)帶有聚乙烯管的Spetec蠕動(dòng)泵，從瓶中抽出。這套系統(tǒng)先經(jīng)過(guò)預(yù)清洗，最大限度的降低了污染的程度，然后用超純的硝酸（1％的硝酸純水溶液）處理至少20小時(shí)。他們采用的指標(biāo)是鉛208Pb，當(dāng)儀器的計(jì)數(shù)穩(wěn)定在每秒不少于400次時(shí)即認(rèn)為儀器已經(jīng)清洗干凈。象ICP-SFMS這些儀器的精確性主要依靠所用來(lái)校對(duì)的空白和標(biāo)準(zhǔn)品的純度及用來(lái)清洗操作系統(tǒng)和酸化含鉛量為0.13pg/g的樣品所用的雙蒸硝酸。

     每天ICP-SFMS的參數(shù)都要被優(yōu)化以抵消超純的硝酸酸化的1.0ng/g的銦溶液以便于能得到最大的信號(hào)反應(yīng)和穩(wěn)定性。ICP-SFMS的校準(zhǔn)是為了抵消Merck帶來(lái)的一種100μg/g 多元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，這種標(biāo)準(zhǔn)溶液能被超純水稀釋用作空白。

      Giulio Cozzi 是威尼斯大學(xué)超純水的專家，他特別注重對(duì)細(xì)節(jié)的研究。他選用ELGA的Analytic超純水儀，來(lái)進(jìn)行他的光譜研究。

      PURELAB Ultra Analytic是設(shè)計(jì)用來(lái)精制純化已經(jīng)經(jīng)過(guò)預(yù)處理的純化水。在威尼斯大學(xué)的實(shí)驗(yàn)室，該設(shè)備用來(lái)純化的是已經(jīng)經(jīng)過(guò)反滲透處理，并且電阻系數(shù)達(dá)到0.1MΩ.cm的純水。這些純化水先通過(guò)一個(gè)預(yù)純化柱，它是利用離子交換樹(shù)脂混合床和有機(jī)吸附劑除去了所有離子和有機(jī)的雜質(zhì)。然后通過(guò)一個(gè)能產(chǎn)生出185nm和254nm的紫外線的低壓汞燈進(jìn)行自外照射除去熱源。波長(zhǎng)越長(zhǎng)的射線殺菌效果會(huì)越好，而短波長(zhǎng)的射線會(huì)產(chǎn)生自由的氫氧基，這些光氧化的有機(jī)物殘留的痕量就會(huì)形成帶電離子。第二個(gè)純化的柱是除去光氧化產(chǎn)生的離子以及經(jīng)過(guò)初級(jí)純化后殘留的痕量的離子，主要是在飲用水中含量比較高的鈉離子。在兩個(gè)純化柱之間進(jìn)行電阻率監(jiān)控，主要目的是及時(shí)發(fā)現(xiàn)初級(jí)純化柱的使用壽命，但二級(jí)純化柱仍然保持精制純化的能力，因此即使初級(jí)純化柱壽命已盡，經(jīng)過(guò)精致處理的水的質(zhì)量仍然不會(huì)下降。經(jīng)過(guò)二級(jí)純化柱處理的水通過(guò)一個(gè)0.05μm的膜進(jìn)行微濾，然后循環(huán)到初級(jí)純化柱，需要時(shí)可取用。

水的質(zhì)量是成功操作的關(guān)鍵，電阻系數(shù)監(jiān)控水的質(zhì)量已經(jīng)通過(guò)在2006年五月、六月發(fā)表在IET上的文章得到了證實(shí)。

      威尼斯大學(xué)的工作也證明，按照程序進(jìn)行超純的取樣和樣品制備，加上質(zhì)量穩(wěn)定的超純水，不用進(jìn)行濃縮處理即可能進(jìn)行重金屬的痕量分析。Veolia專門做實(shí)驗(yàn)室用水的ELGA純水部很樂(lè)意幫助歐洲進(jìn)行的痕量元素的分析而提供超純水。

      超純水的電阻系數(shù)是一個(gè)簡(jiǎn)便易測(cè)能顯示純化系統(tǒng)是否能正常工作的指標(biāo)，但對(duì)于Giulio Cozzi研究小組來(lái)說(shuō)搞清楚在他們?nèi)粘Ｑ芯恐械某�純水中到底有什么污染物是特別重要的。 因此，不管何時(shí)進(jìn)行雪的樣品分析，首先要進(jìn)行超純水的分析。

 TABLE 1 – Trace Element Analysis of Water from Ultra Analytic

 

超純水樣品中雜質(zhì)的含量已經(jīng)達(dá)到空白的純度水平，并且超純水中這些雜質(zhì)的低含量也能穩(wěn)定維持。

     來(lái)源于樣品塊最外面2厘米的樣品跟來(lái)源于內(nèi)部的樣品相比較，發(fā)現(xiàn)外層重金屬含量特別高，這表明樣品表面有污染，同時(shí)也表明想得到完全不被環(huán)境污染的樣品是多么困難。因?yàn)檫@個(gè)原因，僅把來(lái)源于樣品塊中心部分的樣品進(jìn)行了分析。

     來(lái)源于不同深度的樣品重金屬含量不同，這就使得研究者能發(fā)現(xiàn)重金屬進(jìn)入南極洲的模式。這通常被人為與來(lái)源于南美、南非、澳大利亞這些干旱地區(qū)的地殼塵土長(zhǎng)距離的傳播有關(guān)。其他的進(jìn)入方式包括火山爆發(fā)使得輻射微塵。