超聲波在化工領域中的應用

超聲波由于其在傳質、傳熱和化學反應等方面的產，己成為世界各國研究的熱點，特別是美、英、法、獨特作用以及隨著超聲功率設備的研制和普及，逐漸日、俄等國在工業(yè)化方面已取得一些進展。我國的科技發(fā)展成為一門新興交叉學科——聲化學。它的發(fā)展受工作者在理論及應用方面也做了大量工作。

所謂的超聲波一般是指頻率范圍在20k～10MHz的聲波，其在化學領域的應用動力主要來源于超聲空化。隨著強烈的沖擊波和速度高于100m/s的微射流，沖擊波和微射流的高梯度剪切可在水溶液中產生羥基自由基，相應產生的物理化學效應主要是機械效應(聲沖流，沖擊波，微射流等)、熱效應(局部高溫高壓，整體升溫)、光效應(聲致發(fā)光)和活化效應(水溶液中產生羥基自由基)，四種效應并非孤立，而是相互作用、相互促進，加快反應進程。

本文綜述了近年來超聲波在化工領域中主要應用情況，以期促進超聲波技術在工程中的研究和應用推廣。

*1 清洗*

超聲清洗是超聲波的主要應用之一，與其他清洗相比，超聲清洗具有效率高、質量好，可清洗復雜零件、深孔、盲孔及狹縫中的污物，且易于實現清洗自動化等特點。目前，超聲波清洗機生產企業(yè)已從20世紀90年代初的幾家發(fā)展到現在的幾百多家。隨著我國國民經濟進一步發(fā)展，它必定成為許多工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等部門不可缺少的一種工藝手段。

超聲波清洗機的工作頻率根據清洗對象，大致分為三個頻段：低頻超聲清洗(20～50kHz)，高頻超聲清洗(50～200kHz)和兆赫超聲清洗(700k～1MHz以上)。低頻超聲清洗適用于大部件表面或者污物和清洗件表面結合強度高的場合。頻率的低端，空化強度高，易腐蝕清洗件表面，不適宜清洗表面光潔度高的部件，而且空化噪聲大。40kHz左右的頻率，在相同聲強下，產生的空化泡數量比頻率為20kHz時多，穿透力較強，但空化強度較低，宜清洗表面形狀復雜或有盲孔的工件和清洗污物與被清洗件表面結合力較弱的部件，并且空化噪聲較小。高頻超聲清洗適用于微電子元件的精細清洗，如磁盤、驅動器、讀寫頭、液晶玻璃、平面顯示器、微組件和拋光金屬件等。這些清洗對象要求在清洗過程中不能受到空化腐蝕，而且能夠洗掉微米級的污物。兆赫超聲清洗適用于集成電路芯片、硅片及薄膜等的清洗，要求能去除微米、亞微米級的污物而對清洗件沒有任何損傷。因為此時不產生空化，其清洗機理主要是聲壓梯度、粒子速度和聲流的作用。特點是清洗方向性強，被清洗件一般置于與聲束平行的方向。按照清洗介質劃分可以分為常規(guī)清洗和氣相超聲清洗。常規(guī)清洗是指采用常規(guī)的不會大規(guī)模揮發(fā)的清洗溶劑，例如：水、水基清洗劑、清洗用的部分石油制成品等。常用的與超聲結合的清洗手段有高溫浸泡、鼓泡、噴淋等；烘干方式一般采用熱風烘干、離心烘干等。氣相清洗一般采用易揮發(fā)的清洗溶劑，如氟利昂、三氯乙烯、三氯乙烷等，它們清洗油污的能力特別強，但是沸點較低，使用中一般配置冷凝回收系統。常用的與超聲結合的清洗手段有熱浸、噴淋、蒸汽浴洗等；烘干方式一般采用冷凍干燥。

*2 萃取*

超聲波強化溶劑萃取主要依賴液體的空化作用，因此任何影響空化效應的參數如超聲功率、頻率、作用時間、萃取體系的性質等都將影響萃取的效果。超聲波應用于萃取過程包括固-液萃取和液-液萃取，它要比常規(guī)的采用熱處理、機械攪拌或改變壓力等方法從整體上改善和強化萃取分離的傳質速率和效果。超聲萃取不僅可以強化常規(guī)流體對物質的萃取過程，而且可以強化超臨界狀態(tài)下物質的萃取過程，提高得率。在化工過程中應用超聲強化萃取的實例有：

(1)用苯等 8種溶劑提取油頁巖中的瀝青質時，在50kHz、400W的聲場作用下提取速率相當于索氏提脂法的24倍；

(2)用氫氧化鈉和氯化銨混合溶液浸取含鋅17.3%的鋅礦樣品時，用22kHz、100W的超聲可以大大加快浸取速率；

(3)頻率20kHz、功率 100W和600W的聲場輻照可以提高正已烷提取粉末狀除蟲菊花中除蟲菊酯的速率；

(4)24±2.5kHz、功率120W的超聲輻照甲醇提取環(huán)境樣品中的苯并芘(a)時，有真空升華法無可比擬的提取速率；

(5)18.5kHz、250W的高強度大單頭插入式超聲場可以提高氰化法浸取黃金的速率；

(6)20kHz的超聲用于提取益母草總堿時提取高于一般回流法所得，并且縮短了提取時間�；亓鞣ㄌ崛� 2h后的提取率為 0.176%，而超聲法提取

40min后提取率可達0.248%；

(7)用1MHz、0.2W/cm 2的超聲輻照 15min，可使應用酸性磷酸萃取劑分離 Mo和W的分相速度加快4～5倍；用20kHz、19W/cm的超聲輻照可以使Ga的萃取速率提高15倍；(8)用20kHz、47W的超聲輻照，并伴以機械攪拌可使 Ni的萃取速率提高 4～7倍。

目前超聲萃取技術已應用于一些行業(yè)的少量樣的萃取，大規(guī)模生產應用還較少，相應的超聲萃取設備還不成熟，還需要加強設備的研制和優(yōu)化工藝參數。

*3 結晶、粉碎*

超聲波既可以使過飽和溶液的固體溶質產生迅速而平緩的沉淀，又可以強化晶體生長。溶液結晶在有機可溶性物質和無機鹽類的分離和純化方面有著十分重要的作用，它不僅可以把溶質以固體狀態(tài)與溶液分開，而且由于不同晶體具有不同的晶格，因此它還可以用于純化晶體物質。與其他刺激起晶法和投種起晶法相比，超聲成核所要求的過飽和度較低，生長速度快，所得的晶核較均勻、完整、光潔，晶核和成品晶體尺寸分布范圍較小，變異系數較低。但是超聲空化泡崩潰進產生的微射流對晶體表面有凹蝕作用，強度過大還會擊碎晶體，破壞晶體生長。王偉寧等將頻率為33kHz、功率為 250W的超聲波引入堿式氯化鎂的結晶過程，使過飽和溶液誘導期縮短，結晶過程由 12h變?yōu)?/SPAN>4h，并且超聲波頻率越高，成核速度越快，誘導期越短，結晶完全所用的時間也越短。在此研究基礎上，超聲波起晶器已開始付諸工業(yè)實施。熔融金屬在固化期間進行超聲處理，可使晶粒變細，改善其延伸率和機械強度等物理特性。對碳鋼的超聲處理表明，它可以使晶粒尺度從200μm減小到25～30μm，延展性增加30%～40%，機械強度提高20%～30%。在制藥行業(yè)中，為了得到細小而均勻的顆粒，已將超聲結晶用于生產口服或皮下注射懸浮液藥劑。其他還有超聲波強化硝酸鉀、乙酰胺、酒石酸鉀鈉等溶液結晶的實例。對工業(yè)生產而言，超聲輔助結晶或沉淀的一個重要好處是固定沉淀物不會在降溫冷卻管上沉積，因此可保證系統的冷卻速率得到均勻分布。超聲防垢除垢技術無需改變熱交換設備的結構、工藝條件，不須添加使用任何化學藥劑，是一種最佳的綠色防垢技術之一。超聲波震蕩通過金屬構件傳遞到管束上，使管束上的積垢持續(xù)不斷地剝落，減緩了管束上結垢的速度，同時超聲波使部分硬度鹽在溶液中結晶化，形成粥樣沉淀。該技術已經在山西南風集團等公司獲得很好應用。

*4 乳化、破乳*

*    *目前對超聲乳化的理論主要有三種：空化、表面不穩(wěn)定性和超聲作用下所引起的微沖流。超聲乳化與一般乳化工藝和設備(如螺旋槳、膠體磨及均化器等)相比，具有如下特點：(1)乳化質量高，所形成的乳液平均液滴尺寸小，可為

0.2～2μm，液滴尺寸分布范圍窄，可為

0.1～10μm或更窄，濃度高，純乳液濃度可達30%，外加乳化劑可達70%。

(2)可以不用或少用乳化劑就產生穩(wěn)定的乳液，有的可穩(wěn)定幾個月至半年以上，耗能小，生產效率高，成本低。

(3)可以控制乳液的類型。在某些聲場條件下，o/w(水包油)和w/o(油包水)型乳液都可制備，然而用機械乳化方法這是不可能的，只有乳化劑的性質才能控制乳酸的類型。例如，甲苯在水中乳化，在低聲強條件下可以形成一種類型的乳液，而在高聲強條件下則可能形成另一種類型的乳液。

(4)生產乳液所需功率小。如：制備4.55m3/h、液滴尺寸為1μm的乳液，若采用簧片哨，當工作壓力為10.5～14.1kg/cm2時，只需5～7馬力的驅動功率，而采用高壓均化器，工作壓力為70.3～351.6kg/cm2時，則需40～50馬力的驅動功率。超聲乳化還可以制備用一般方法根本不能得到的乳濁液，如普通攪拌只能得到5%石蠟在水中的乳濁液，而在聲場中，可以得到20%石蠟乳濁液。燃油摻水超聲乳化、燃燒，在國內已推廣應用多年。該過程中不需添加乳化劑，乳化油中水珠粒徑達1μm左右，取得了節(jié)能6%～25%、減少煙塵40%～90%、降低NOx20%～75%的效果，節(jié)油環(huán)保。在煤油混合燃料中加入少量水進行超聲乳化混合，可以生產穩(wěn)定的煤油懸浮液，含煤達40%以上，便于儲存和運輸，效益顯著。另一方面，在低聲強和一定頻率下，超聲能使乳化液破乳。美國Teksonic公司開發(fā)了一種高效而經濟的工藝，利用超聲波對油水乳化物進行破乳處理，取得了良好的效果。此外，該公司還把超聲波技術用于三相非均一物系的分離，如用于破壞難處理的油-水-固乳化物，使其得以分離。

*5 化學反應超聲波作用于化學反應*

，主要利用超聲空化現象�？栈�泡崩潰產生局部的高溫、高壓和強烈的沖擊波及射流，為在一般條件下難以實現或不可能實現的化學反應提供了一種新的非常特殊的物理化學環(huán)境，它是一門新興的聲學與化學邊緣交叉學科。大量實驗證明超聲波可廣泛應用于各種反應，包括：

(1)合成化學方面，特別是超聲在有機合成中應用研究發(fā)展很快，主要研究對象是多相反應，特別是有機金屬。超聲的粉碎和使表面活化，有可能代替相轉移催化劑(PTC)反應。包括金屬表面參與的反應(如加速催化反應)、粉末狀固體顆粒參與的反應、乳化反應、均相反應。

(2)高聚物化學方面，如聚合反應、高分子降解反應。

(3)電化學方面，將超聲波直接引入電鍍槽，由于空化作用，增加了沉積速率，提高電流密度。

(4)分析化學。超聲波已成為許多有機金屬化合物的常規(guī)合成技術。如在格氏試劑的合成中，傳統方法需使用經嚴格干燥的乙醚，且需加入少量碘作誘導劑。而在超聲輻射下，該反應可用普通試劑級乙醚而無需干燥，反應的誘導期也縮短到幾秒。這一發(fā)現對格氏試劑的工業(yè)化生產具有重要意義。將超聲輻射用于均相和非均相催化反應能不斷剝除催化劑表面吸附的反應物，暴露出新的催化面，從而有效地保持了催化劑的活性，例如，美國Moulton利用超聲使豆油的催化加氫加快了100多倍；用鎳粉作催化劑的烯烴加氫反應經超聲輻射后，反應速度可加快十多萬倍，這一發(fā)現將對石油化工產生重大影響。目前在電鍍中使用超聲波，實際上是超聲在電化學中應用的一個例子，將超聲輻射用于電化學過程，可保持電極的清潔、使電極表面脫氣、同時還能改善傳質，這些優(yōu)點使得電化學過程更為有效，可以改進鍍層的附著性、硬度和光潔度等，并使電鍍可在較低的電流密度下完成，電鍍速度明顯提高。近年來，在固態(tài)核磁共振技術中超聲輻射已被用來使譜線變窄，這一技術被稱為聲致變窄(SIN)，它比磁角自旋MAS技術更方便實用。例如，用20kHz的超聲輻射懸浮于四氯化碳中的硫酸鋁，其Al四極共振光譜的半峰寬為170Hz，而用MAS技術所得的同一譜線的半峰寬則為660Hz。在氣相色譜中用超聲脫氣改進固定相涂布的均勻性已成為常規(guī)操作。影響超聲化學反應的參數很多，主要包括工作頻率、強度、功率、輻射時間、波形、反應介質溫度、大氣壓強等。例如在合成化學中超聲頻率一般選在幾十kHz，在聚合化學中超聲頻率一般在1MHz以下，但聲強一般大于5W/cm

*6 采油*

在油井開采過程中，常常會因各種原因在油井中形成一些堵塞物，阻礙原油流入井筒中，降低原油的滲透率，影響中后期油井的產量及油田采收率。通過聲波處理生產油井、注水井及近井油層，使油層中流體的物性及流態(tài)發(fā)生變化，改善井底近井油層的流通條件及滲透性，解除堵塞、防垢除垢、防蠟，提高采油量，降低原油的粘度。

超聲波采油的原理是：當大功率的超聲波進入油層中時，油層中的毛細管直徑就會隨著超聲波的作用發(fā)生時大時小的變化。當毛細管直徑發(fā)生變化時，其表面張力、毛細管力也隨之變化。當毛細管半徑變大時，表面張力以半徑的平方倍縮小，毛細管力以半徑的立方倍縮小，這就使原來毛細管力和重力的平衡關系被打破，束縛在毛細管中的殘余油，由于力的平衡關系被打破，就會在重力與超聲波的振動作用下流入井中。此外，在大功率超聲波的作用下，油層還會裂開，形成裂縫，提高原油的滲透率。超聲波采油的適用范圍主要有：

(1)鉆井時，泥漿浸泡時間較長，對油井造成嚴重污染的油井；

(2)油層堵塞嚴重，且對水、酸敏感的油井；

(3)距油水邊界較近，不能采用壓裂增產措施的油井；

(4)油層物性好，油層厚度大，但出油能力差的油井；

(5)稠油井、結蠟井；

(6)因鹽垢、垢堵或者由于機械雜質污染而滲透率急劇下降的油井。

20世紀60年代，美國科學家首先進行了超聲波油井增產的研究，并且在俄克拉荷馬州華盛頓縣的油井中進行了超聲采油的礦場試驗，試驗取得了一定的成效。隨后，原蘇聯在超聲波采油技術的研究和應用方面進行了大量的工作，并一直處于世界領先地位。我國科技工作者研制出了可用于油田井下的大功率超聲波采油機，并在玉門、大慶等油田現場進行了超聲技術采油技術的試驗，使作用油田油層物性明顯好轉，流動系數、流度比、比層系數滲透率等均有大幅度提高，取得了比較理想的效果。利用超聲波處理油井和油層，可以提高原油產量40%～50%，提高采收率10%以上，其成功率可達80%，增產期可長達半年以上。超聲波采油設備多為車載式，作業(yè)比較靈活方便。由安置在地面上的超聲波發(fā)生器產生幾萬Hz(一般在16k～30kHz之間)的電信號，經電纜傳輸至位于井筒內油層段的超聲波換能器，超聲波換能器將電信號轉換成聲信號，聲信號經井筒內的原油傳播到油層中。超聲波采油的主要優(yōu)點有：

(1)作用迅速，增產效果明顯；

(2)不會對油井產生污染，不會損壞油層；

(3)設備費用相對較低，施工工藝簡單，成本低，效益高；

(4)可與其他增產方法結合使用，優(yōu)勢互補；

(5)適用范圍廣。目前，超聲波發(fā)生器的電功率已達上百千瓦，超聲換能器的形狀一般是圓柱形，長度約1～2m，半徑約幾十毫米左右。超聲波采油技術無論是在工藝技術，還是在設備的研究方面都已經趨向成熟。該技術具有廣闊的發(fā)展前景，必將對油田的后期增產起到重要的作用。

*7 其他應用*

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還可應用于化工領域的許多方面。如應用于膜分離中有明顯加速傳質和去濃差極化作用，可以提高膜分離的分離效率；應用于污水處理，可以有效的將其中的有機物質分離出來，并能將廢水中的有害物質分解；在發(fā)酵過程中，超聲波能夠促使細胞中的生物酶很快釋放到細胞外，從而較大程度的提高發(fā)酵液的總體酶活性，相應提高了底物的轉化率；用于熱敏物質的干燥不必升溫就可以將水從固體中除去，加快干燥速度和降低固體中殘留水含量；用于制備微泡、焊接等等。

*8 結論*

目前超聲波在化工領域中的應用還處于初期階段，而且各種應用發(fā)展并不平衡，如超聲清洗等，其發(fā)展規(guī)模越來越大，而其他一些功率超聲技術，如超聲加工、超聲提取等，幾十年規(guī)模變化不大，許多作用規(guī)律還有待于進一步探索與總結。因為一種新的超聲技術實驗時期(包括中試和現場實驗)可能投入、風險都比較大，所以不同領域的應用需要相關企業(yè)共同參與開發(fā)研究，甚至需要政府的投入和支持，只有這樣才能及時將高效節(jié)能的超聲技術和方案付諸實際工程，加速產業(yè)化。由于超聲波的引入給化學化工領域注入了新的活力，產生了許多普通方法不能產生的效果，設備簡單，無二次污染，所以發(fā)展前景是十分可觀的。

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