用APGC/MS/MS分析油藏中的石油生物標(biāo)記物進(jìn)行油源、油齡、成熟度和蝕變等的表征

Peter Hancock,¹Jody Dunstan,¹Keith Hall,²Gareth Harriman³
1沃特世公司(英國(guó)曼徹斯特)
2Hall Analytical Laboratories Ltd., (英國(guó)曼徹斯特)
3GHGeoChem Ltd., (英國(guó)利物浦)

應(yīng)用優(yōu)勢(shì)
通用型電離源可促進(jìn)APGC、UPLC^®或UPC^2TM在同一MS平臺(tái)上快速方便地實(shí)現(xiàn)聯(lián)用。 APGC是一種軟電離技術(shù)，與傳統(tǒng)的EI相比可生成更少量的碎片離子。清楚確認(rèn)油藏的沉積環(huán)境。

沃特世解決方案
大氣壓氣相色譜(APGC)
Xevo^® TQ-S
MassLynx^® 軟件

關(guān)鍵詞
石油，生物標(biāo)記物，串聯(lián)四極桿，MRM，APGC，甾烷，藿烷

簡(jiǎn)介
石油勘探和油田開(kāi)發(fā)在很大程度上取決于對(duì)原油及烴源巖中“生物標(biāo)記物”的認(rèn)識(shí)和使用，以解決關(guān)于油氣的源頭、貯藏和演變歷史的問(wèn)題。這些“生物標(biāo)記物”屬于分子化石，可在地質(zhì)條件下穩(wěn)定存在。它們還相當(dāng)于石油的“DNA”，不僅能提供石油的生物來(lái)源信息，還可提供母質(zhì)有機(jī)質(zhì)的沉積環(huán)境以及埋藏的有機(jī)質(zhì)的熱演化歷史等信息。這些信息有許多用途，尤其在上游應(yīng)用方面，并且最終可將特定的地理位置與經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)率相關(guān)聯(lián)。由于烴類化合物未曾暴露于大氣(并降解)或高溫環(huán)境中，因此生物標(biāo)記物在整個(gè)地質(zhì)時(shí)期呈穩(wěn)定狀態(tài)。它們?yōu)槭�油和烴源巖的指紋圖譜研究提供了強(qiáng)有力的工具，對(duì)石油與石油及其母質(zhì)烴源巖之間的聯(lián)系具有重要意義。

石油可能來(lái)自多種源頭，主要來(lái)源于在陸相或水相環(huán)境中沉積的有機(jī)質(zhì)。陸相石油來(lái)自于由陸生植物衍生的物質(zhì)，例如煤和樹(shù)脂。生物標(biāo)記物將利用雙杜松烷反映這一信息，指示樹(shù)脂的輸入，而其它生物標(biāo)記物如齊墩果烷和羽扇豆烷與開(kāi)花植物相關(guān)。石油的水相環(huán)境包括頁(yè)巖、碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖中包含的海相有機(jī)質(zhì)或湖泊(湖泊環(huán)境)。其中，生物標(biāo)記物將反映所含的源有機(jī)質(zhì)輸入和烴源巖的礦物成分。例如，24-正丙基膽甾烷(C30甾烷)遍布于海相環(huán)境中，但卻不存在于湖泊或陸相衍生石油中。同樣，大量的伽馬蠟烷表明石油的烴源巖沉積于鹽度較大的環(huán)境中。

實(shí)驗(yàn)

樣品制備
用過(guò)量的正庚烷對(duì)石油樣品進(jìn)行沉淀，除去其中的瀝青質(zhì)。

GC條件
系統(tǒng)：  Agilent 7890和7683B自動(dòng)進(jìn)樣器
色譜柱： Restek Rxi-5Sil MS 30 m 0.25 mm，0.25 m
載氣：   氦氣，1 mL/min
溫度程序：  在50 ˚C下保持2 min以10  ˚C/min升至180 ˚C，以2.5 ˚C/min升至315  ˚C，保持11 min
進(jìn)樣口溫度： 300  ˚C
進(jìn)樣模式： 1 µL，不分流，1.5 min 放空
補(bǔ)充氣體：  氮?dú)猓?00 mL/min 傳輸線溫度： 350  ˚C

MS條件
系統(tǒng)：  Xevo TQ-S
電離源： APGC
電暈針電流： 2 µA
電離源補(bǔ)償： 50 V
源溫度： 150 ˚C
錐孔氣體：  氮?dú)猓?50 L/hr
輔助氣體：  氮?dú)猓?00 L/hr
采集模式：  多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)

生物標(biāo)記物在石油中濃度較低，通常被含量更高的正烷烴所掩蓋。雖然石油可通過(guò)氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS)法結(jié)合電子轟擊離子源(EI)，在選擇離子掃描模式下進(jìn)行常規(guī)分析，但是在分析之前通常必須先將其分離為飽和烴餾分和芳香烴餾分。即使如此，如果正烷烴在C25至C35范圍內(nèi)含量較高(生物標(biāo)記物在此區(qū)域洗脫)，那么需將正烷烴除去以對(duì)

生物標(biāo)記物進(jìn)行預(yù)濃縮。將從這些分析得到的質(zhì)譜圖、甾烷m/z 217，藿烷m/z 191用于石油的地球化學(xué)評(píng)估中。盡管這些分析方法十分有效，但是由于目標(biāo)生物標(biāo)記物含量太低(C26和C30甾烷)或多種標(biāo)記物被共流出(如果藿烷的豐度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)甾烷，那么甾烷的鑒別將非常困難)而造成某些信息丟失。由于樣品非常復(fù)雜，生物標(biāo)記物含量相對(duì)較低，通常需要采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)分析來(lái)解決具體的地球化學(xué)問(wèn)題。C30甾烷在海相油源中大量存在。但是，標(biāo)記物含量較低并且與4-甲基甾烷共流出，這意味著只能利用MS/MS才能對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確的檢測(cè)和定量。

正如MS/MS已被證明可以改善這些化合物的質(zhì)譜分析測(cè)定結(jié)果，大氣壓電離的使用體現(xiàn)了相較于EI的優(yōu)勢(shì)。大氣壓氣相色譜(APGC)可生成分子離子M•+，但其相對(duì)豐度比在EI模式下高得多。這提高了MS第一階段的選擇性，并將高豐度的分子離子傳輸至碰撞池，以在MS/MS分析過(guò)程中實(shí)現(xiàn)可控的碎片解離。相比之下，在EI模式下只能生成固定的碎片離子和低豐度的分子離子。由于EI和APGC在電荷交換條件下采用相同形式的分子離子模式，因此用于APGC-MS/MS和GC-MS/MS的MRM躍遷同樣有利于將歷史數(shù)據(jù)與采用這種新途徑獲取的結(jié)果相關(guān)聯(lián)。在此應(yīng)用紀(jì)要中，我們報(bào)告了一種新型分析技術(shù)，通過(guò)APGC-MS/MS方法分析烴源巖和原油中的石油生物標(biāo)記物。

結(jié)果與討論
采用APGC的電離與大氣壓化學(xué)電離(APCI)類似，因?yàn)槎�者均可以生成分子離子。APGC是一種“軟”電離技術(shù)，生成的碎片較少。強(qiáng)分子離子峰的存在為MS/MS分析提供了理想的條件。

圖1顯示了海相原油中C30五環(huán)三萜烷的APGC質(zhì)譜圖與EI質(zhì)譜圖的對(duì)比結(jié)果。在EI模式下可以得到大量的低質(zhì)量數(shù)的碎片。這導(dǎo)致MRM躍遷的母離子較少，并且降低了選擇性。如果選擇分子離子峰為母離子，則會(huì)降低靈敏度。在APGC模式下觀察到的碎片較少，并且分子離子峰為基峰。進(jìn)行MRM分析時(shí)，獲得高強(qiáng)度的母離子對(duì)于降低檢測(cè)限是至關(guān)重要的。

高成熟度石油中的生物標(biāo)記物含量較低，這就需要采用高靈敏度和高選擇性的質(zhì)譜分析儀對(duì)這類石油進(jìn)行定性和定量。圖2顯示了藿烷和甾烷的典型MS碎片。MS/MS降低了基質(zhì)干擾，使地球化學(xué)工作者能夠監(jiān)測(cè)特定的母離子-子離子躍遷，得到GC-MS在SIR模式下無(wú)法獲取的信息。圖3顯示了C26和C30甾烷的洗脫區(qū)域，揭示出利用GC-MS在SIR模式下將C27-C29甾烷共流出所伴隨的這些低豐度組分的相關(guān)問(wèn)題。

GC-MS/MS在生物標(biāo)記物分析方面最常見(jiàn)的應(yīng)用之一是對(duì)甾烷進(jìn)行檢測(cè)和定量。所得結(jié)果可定義以下方面：
1. 通過(guò)評(píng)估C30甾烷存在與否確定石油來(lái)源于海相還是非海相。
2. 通過(guò)評(píng)估C28/C29甾烷的比率以及C26甾烷確定產(chǎn)油烴源巖的年齡。

圖4中所示示例為來(lái)源于侏羅紀(jì)時(shí)代海相烴源巖的英國(guó)北海石油。通過(guò)在MS/MS模式下分析，地球化學(xué)工作者不僅可以確認(rèn)其海相起源(存在C30甾烷)，還能夠通過(guò)C28/C29甾烷比率(0.41)和24-降重排膽甾烷或NDR比率（峰1+2/1+2+3+4=0.2)確認(rèn)石油來(lái)自于侏羅系烴源巖。MS/MS的選擇性使定量更加容易，因?yàn)榻M分之間未發(fā)生共流出。

圖5顯示了來(lái)自科特迪瓦的混合石油的甾烷和藿烷GC-MS SIR數(shù)據(jù)。疊置的油藏所含的石油源自在海相條件下沉積的烴源巖，但也受到了來(lái)自陸相有機(jī)質(zhì)的顯著影響�；�于這些數(shù)據(jù)的生物標(biāo)記物檢測(cè)首先為石油的陸相來(lái)源提供了解釋，因?yàn)槭�油所含有的大量�?biāo)記物表明母質(zhì)烴源巖處于河湖三角洲沉積環(huán)境。這些標(biāo)記物包括齊墩果烷(源于高等植物)和豐富的C29甾烷(源于陸生植物)。C30甾烷僅可通過(guò)APGC-MS/MS鑒定，結(jié)果如圖6所示，確證了海洋環(huán)境對(duì)石油母質(zhì)烴源巖的影響。

非極性GC色譜柱在石油生物標(biāo)記物GC-MS分析中使用很廣泛，通過(guò)該色譜柱可得到C30藿烷之前的峰流出，通常確定為齊墩果烷。齊墩果烷的母離子(m/z 412)與C30藿烷相同，但是保留更弱。然而，羽扇豆烷與齊墩果烷具有相同的質(zhì)量數(shù)和極其相似的質(zhì)譜圖，不同的是其存在m/z 369的子離子。目前，人們對(duì)羽扇豆烷作為地球化學(xué)標(biāo)記物的重要性知之甚少，這在很大程度上是因?yàn)樗�常被認(rèn)作齊墩果烷。這些化合物可通過(guò)反相HPLC進(jìn)行充分分離，但如果想要采用單一分析系統(tǒng)，APGC-MS/MS則是首選，它可以確定在C30藿烷之前洗脫的峰是齊墩果烷還是羽扇豆烷。圖7顯示了具有在C30藿烷之前流出的峰的餾分示例。通過(guò)對(duì)第二次躍遷進(jìn)行監(jiān)測(cè)，我們能夠很容易看出，在相同的保 留時(shí)間處無(wú)峰流出。這表明分析樣品中只含有齊墩果烷而不含有羽扇豆烷。

結(jié)論
APGC是一種軟電離技術(shù)，與傳統(tǒng)的EI相比可生成更少的碎片離子。APGC在干燥的條件下運(yùn)行，通常能夠生成較強(qiáng)自由基陽(yáng)離子分子離子峰的質(zhì)譜圖，有利于與不同來(lái)源的EI數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行直接比較。這些離子的豐富性以及MRM躍遷模式，有助于石油生物標(biāo)記物特異性更強(qiáng)，靈敏度更高，從而提供有關(guān)石油的生物源、母質(zhì)有機(jī)質(zhì)的沉積環(huán)境和埋藏的有機(jī)質(zhì)的熱演化歷史等信息。這些信息在上游應(yīng)用方面非常有用，并且最終可將特定的地理位置與經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)率相關(guān)聯(lián)。

所有沃特世儀器配備的通用型電離源有利于APGC、UPLC或UPC²在同一MS平臺(tái)上快速方便地實(shí)現(xiàn)聯(lián)用。APGC與Xevo TQ-S聯(lián)用時(shí)可以對(duì)低含量的石油生物標(biāo)記物進(jìn)行定量，從而清楚確認(rèn)油藏的沉積環(huán)境，這對(duì)于GC-MS系統(tǒng)是很難實(shí)現(xiàn)的。

參考文獻(xiàn)

1.  A G Holba, L I P Dzou, W D Masterson, W B Hughes, B Huizinga, M M  Singletary, M Moldowan, M R Mello, and E W Tegelaar. (1998). Application of  24-norcholestanes for constraining source age of petroleum. In: Advances in  Organic Geochemistry 1997. Proceedings of the 18th International Meeting,  Maastricht NL. September 22-26. Vol. Part II Biogeochemistry, Pergamon   Press & EAOG pp. 1269-1284: Org. Geochem V.29 Nos. 5/7.
2.  H P Nytoft, A Jorgen, B Koefoed, F G Christiansen, M G Fowler. Oleanane or  Lupane? Reappraisal of the presence of oleanane in Cretaceous-Tertiary oils  and sediments. In: Org. Geochem 33: 1225-1240, 2002.
3.  K E Peters, CC Walters, J M Moldowan. The Biomarker Guide. Cambridge  University Press ISBN: 0 521 83763 4, 2005.

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