總有機碳（TOC）技術原理

總有機碳（TOC），由專門的儀器——總有機碳分析儀（以下簡稱TOC分析儀）來測定， TOC分析儀具有流程簡單、重現(xiàn)性好、靈敏度高、穩(wěn)定可靠、測定過程一般不消耗化學藥品、基本上不產生二次污染、氧化完全等優(yōu)點。

測定原理基于把不同形式的有機碳通過氧化轉化為易定量測定的二氧化碳，利用二氧化碳與總有機碳之間碳含量的對應關系，從而對水溶液中TOC進行定量測定。根據(jù)工作原理的不同，可以分為燃燒氧化-非分散紅外吸收法、電導法、氣相色譜法、濕法氧化-非分散紅外吸收法等，其中燃燒氧化-非分散紅外吸收法只需一次性轉化，流程簡單、重現(xiàn)性好、靈敏度高，應用比較普遍。我國的國家標準GB13193-91就是采用的燃燒氧化-非分散紅外吸收法。

TOC測定通常分為直接測定法和間接測定法。直接測定法一般是通過將無機碳（IC）除去后測定全碳（TC）的方法，適用于測定IC含量高的水樣，但容易損失水樣中揮發(fā)性的有機碳（POC）。

IC的處理方法采用酸化曝氣處理法，將水樣酸化至pH<3，CO32-和HCO3-轉化成碳酸，產生二氧化碳，再通過曝氣去除CO2。由于在曝氣過程中會造成水樣中揮發(fā)性有機物（VOC）的損失，因此直接法的測定結果僅能代表不可吹出的有機碳（NPOC）含量。樣品中無機碳含量較高時，因其干擾對有機碳的測定，所以必須消除廢水中無機碳的干擾，在測定前要對樣品進行預處理。

在間接測定法中，TOC是通過TC減去IC得到，將所有的碳氧化得到TC，IC則是通過測定樣品經(jīng)酸分解的CO2量得到的，適用于測定IC比TOC低的水樣。

差減法存在以下幾方面的不足：（1）差減法對水樣進行兩次測定，分別得出IC和TC，所以要求配備一個外接采樣器，以保證IC和TC測定時的水質一致，這在污染物有時空分布的情況下，是很難做到的；（2）由于要分別測定水樣的IC和TC，故在儀器標定時也同樣要求IC和TC兩種標樣，這樣就增加了儀器的復雜程度；（3）測量周期較長；（4）對產生的CO2量進行兩次積分測量增大了儀器的誤差。

1、氧化技術

測定TOC時使用的氧化有機污染物的方法分為干法氧化和濕法氧化兩類，更具體來說，主要有以下幾種：高溫催化燃燒氧化、過硫酸鹽氧化、紫外光（UV）/過硫酸鹽氧化、紫外光（UV）氧化等。干法氧化（高溫催化燃燒氧化）的特點是檢出率較高，氧化能力強，操作簡單、快速。濕法氧化特點是準確度高、進樣量大、靈敏度高、安全性能好，但費時。

（1）高溫催化燃燒氧化

是在高溫下燃燒水樣中的有機物，使其轉化為CO2，如果溫度控制合適，且催化劑效果良好時，這種方法是氧化效率最高的方法，因此，也被認為是一種最準確的方法，可以作為校準其他方法的標準。

液體樣可直接注入燃燒管，也可在燃燒前進行蒸發(fā)。若直注入，揮發(fā)性有機物（VOC）與生成的氣體一起高速掃過燃燒管，導致測得的有機碳值降低；若燃燒前進行蒸發(fā)，有機化合物也可能揮發(fā)。

當溫度高于1000℃~1100℃時，O2可使樣品中的有機碳被氧化；溫度較低時，要使氧化反應徹底進行就需要催化爐。950℃時，可選擇Cr2O3、CoO和CuO；680℃時，可選用過渡金屬的氧化物，如鉑（Pt）、銅（Cu）、銥（Ir）和鎳（Ni）等。

目前，大多數(shù)干法氧化采用950℃的高溫加催化劑，少數(shù)采用680℃加催化劑，680℃能延長石英管的使用期限，改善重復性。

燃燒氧化法的最低檢測限為1.0mg/L。進樣量過小會影響重現(xiàn)性和降低方法靈敏度，但進樣量又不能太多，否則將影響氣化效率。通常測試幾個mg/L時，進樣量以30～50微升為宜；測試在幾十個mg/L以上時，進樣量可在10～30微升范圍內選擇。由于廢水中TOC含量較高，對于不同污水樣品，在測定過程中要適當加以稀釋，使其測定值在標準曲線的線性范圍內，從而保證測定值的準確。

（2）過硫酸鹽氧化

過硫酸鹽通常用于水樣中可溶性有機碳（DOC）的測定，過硫酸鹽是氧化劑，反應過程中，在高溫高壓條件下，過硫酸鹽氧化有機物質生成CO2。在加入過硫酸鹽前必須去除無機碳，因為需要測定反應生成CO2的量。

在天然水中，過硫酸工作溫度接近100℃時，有機分子和生物聚合物的回收率>95%；在海水中，測得的DOC減少50%~75%，海水這種明顯的不完全氧化是由于可溶性有機物分子粒徑分布以及被氧化的化合物在自由基反應中活性減弱引起的。

高濃度的Cl-將干擾反應，導致所測得的DOC量偏低，這可以通過使用較高濃度的過硫酸鹽或延長反應時間來解決，也可以加入Hg2+來絡合Cl-。但是，隨著溫度的增加，過硫酸鹽也會像重鉻酸鹽一樣分解，且分解速率比氧化速率快。因此，為了縮短有機物與過硫酸鹽的反應時間，應該增加氧化劑的濃度而不應升高溫度。

（3）紫外光（UV）氧化

在紫外光（185nm）的照射下，液體樣能連續(xù)不斷的生成氧化劑。有報道只使用紫外光就能使所有的DOC被氧化，但顆粒物及膠體不能被完全氧化�，F(xiàn)在，流動系統(tǒng)在TOC測定中的應用已非常普遍，許多商品分析儀都包括了紫外消解單元。紫外光氧化測定水和廢水中的TOC已列為ISO標準和德國、美國、日本等國的標準方法。

為了得到更精確的結果，樣品中的無機碳在注入紫外反應器前除去。在紫外光氧化過程中，為了加快有機物的分解，人們常用二氧化鈦（TiO2）作光氧化的催化劑。TiO2是目前公認的性能最好的光催化劑。TiO2光催化氧化法已經(jīng)獲得了實際的運用，但至今沒有獲得美國試驗材料協(xié)會的認證。

（4）紫外光（UV）/過硫酸鹽氧化

在UV/過硫酸鹽氧化法中，是向水樣中加入過硫酸鹽并混合均勻后，用紫外光（UV）照射，這種方法水樣中大的顆粒物不能被完全氧化，其氧化效率受水樣中有機污染物的形態(tài)影響。是紫外氧化和濕法氧化兩者協(xié)同作用，相互補充，相互促進，氧化降解效果優(yōu)于其中任何一種方法，但是存在裝置相對復雜，運行成本高的特點。過硫酸鹽輔以紫外氧化法的瓶頸是紫外燈發(fā)射的紫外線波長和強度。

氧化方法還有臭氧氧化法、超聲空化聲致發(fā)光法等。其中，臭氧的氧化能力在天然元素中僅欠于氟，采用臭氧氧化方式來作為TOC檢測技術，優(yōu)點是反應速度快，無二次污染，具有較高的應用價值。但是臭氧的利用率較低，單純的臭氧氧化能力常常不足，為了提高臭氧氧化效率，可加入雙氧水輔助氧化。

關于氧化技術，一般認為，高溫燃燒法發(fā)展趨勢越來越好，主要有以下兩個優(yōu)勢：一是氧化效率高，樣品適應性強；二是儀器的功能可拓展性強，如燃燒法可以做固體樣品，可以擴展測定總氮指標等。但高溫燃燒法也存在一些問題，一是進樣量很少，僅幾十微升，難以取得代表性的樣品；二是我國污染源要求監(jiān)測含懸浮物（SS）的水樣，用微量進樣器進樣有困難。而濕法氧化不存在上述問題。

2、檢測技術

有機碳燃燒所產生的CO2的檢測方法有非色散紅外吸收法（NDIR）、電導法、庫侖計法及氣相色譜法等。

（1）非色散紅外吸收法（NDIR）

除具有對稱結構又無極性的雙原子氣體和單原子氣體外，絕大多數(shù)的氣體(包括水蒸氣)都具有吸收紅外線的能力。每種氣體僅對各自的特征波長的輻射能具有強烈的吸收能力，而對此波長以外的輻射能則很少吸收。例如二氧化碳在4.26μm、一氧化碳在4.65μm、甲烷在3.35μm波長時具有強烈吸收能力。由于一定波長的紅外線被二氧化碳選擇吸收，在一定濃度范圍內二氧化碳對紅外線吸收的強度與二氧化碳的濃度成正比，故可對水樣TC和IC進行定量測定。

NDIR由光源、氣室和檢測器三部分組成。NDIR的穩(wěn)定性好、測量范圍寬、精度高、靈敏度高、檢出限低，是理想的二氧化碳檢測器，水、高含量的SO2和SO3、鹵化物及其他離子溶液將干擾檢測。

非色散紅外線吸收法也是我國GB13193-91規(guī)定的標準方法。而TOC測定儀國產化的技術難點主要是NDIR。

（2）電導法

電導池由參比電極、測量電極、氣

—液分離器、離子交換樹脂、反應盤管、NaOH電導液等組成。它的測量原理是：當反應氣流過電導池反應盤管時，其中的CO2與電導液NaOH在反應盤管中充分接觸，反應生成Na2CO3。因為NaOH的電導率與Na2CO3的電導率不同，測量電極檢測到的信號發(fā)生變化，它們的差值與CO2成正比，從而完成對CO2的測量。Na2CO3在通過離子交換樹脂時，還原出OH-，保持OH-濃度不變。電導池的優(yōu)點是價格低、易普及，但穩(wěn)定性較差易受環(huán)境因素影響。

（3）庫侖計

庫侖計由光源、光電傳感器、鉑電極、銀電極、乙醇氨、指示劑等組成。它的測量原理是：當反應氣流過庫侖計時，其中的CO2與乙醇氨反應生成可以滴定的乙醇氨基甲酸，并使指示劑褪色。光電傳感器監(jiān)測顏色的變化并送出測量數(shù)據(jù)。鉑電極、銀電極自動滴定并傳送滴定電流數(shù)據(jù)，共同完成對CO2的測量。庫侖計的優(yōu)點是無需作標準曲線、準確度高、速度和精密度也得到了改善。

而氣相色譜法檢測CO2雖然靈敏度高、精密度好，但設備復雜、昂貴。

目前，美國試驗材料科學會(ASTM) 認證的CO2檢測法只有兩種，一是非色散紅外探測（NDIR），另外一種是薄膜電導率探測，其中NDIR的應用最成熟、最方便，是探測技術的主流，我國目前國標推薦的就是非色散紅外吸收法。 

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