LIBS元素分析方法在文物領域的應用
一、LIBS技術及其優(yōu)勢
LIBS（laser-induced breakdown Spectroscopy）即激光誘導擊穿元素光譜分析技術。其原理為：將激光脈沖在樣品表面（固體、液體）或者內部（氣體、液體）聚成一點，將極少量樣品燒蝕生成發(fā)光的激光誘導等離子體（LIP）。檢測LIP光輻射并進行光譜分析，得到樣品化學成分的定性定量信息---每個化學元素都有其固有的特征譜線，因此所檢測到的LIP光譜便是樣品所謂的“化學指紋”。
LIBS技術原理示意圖
因此，LIBS較傳統的元素分析傳統技術（例如ICP酸化消解）而言，其特有的優(yōu)勢在于：儀器操作簡單，1秒即得結果；對固體、液體、氣體狀態(tài)的樣品都能夠進行實時在線分析；可進行元素空間分布分析、剖面分布分析；準無損傷測量；無須樣品預處理；一次測量即可同時檢測、定性定量分析元素周期表中幾乎所有元素；能夠進行原位遙測等。
因此對于寶石、古董文物、古建筑等樣品，LIBS技術能夠在幾乎對樣品無損傷的情況下對元素進行定性、定量、空間分布分析，從而鑒定其成分、年代、工藝、維護情況、環(huán)境作用、產地、雜質及真?zhèn)危诖祟I域迅速廣受青睞。
二、應用方案與案例
1. St. Gregory半身像修復過程的LIBS技術干預
來自：S. Acquaviva a, M.L. De Giorgi a, C. Marini b, R. Poso b. A support of restoration intervention of the bust of St. Gregory the Armenian: Compositional investigations by laser induced reakdown spectroscopy. S. Acquaviva et al. / Applied Surface Science 248 (2005) 218–223
意大利萊切古城的省博物館S. Castromediano，受命對St. Gregory半身像進行修復。為了測定其腐蝕情況、確定最合適的恢復方案，該博物館應用LIBS技術，小心仔細的研究半身像的各個部位的元素構成情況。
 修復之前的St. Gregory半身像 (1716) |
該半身像材料珍貴，專家推測：臉、手、頭發(fā)由銀制成；斗篷為覆蓋在木質圓錐面的銀箔；密特拉和十字架是黃銅，披肩為銅并鍍有金色銅作為裝飾。在披肩中央鑲有玻璃圣物箱。其銀、銅、黃銅部位都有不同程度和形式的腐蝕。依據半身像上的殘留物，專家斷定該半身像在此前曾進行過修復。
在本次修復之前，專家應用LIBS技術對其頭發(fā)、衣服、飄帶及涂層進行分析。從測量譜線得知，半身像的頭發(fā)并非之前以為的銀制，而是傳統的銀合金，即銀銅合金。
為了檢測飄帶主體及涂層（曾推測為金色銅，即銅-鋅合金）元素，應用LIBS技術對其內側和外側分別進行測量。譜線數據顯示，飄帶主體部分為銅。非常有趣并出乎意料的是，涂層部分根本不含鋅元素，而是金---也就是說，不是人們之前所以為的黃銅，而是黃金！
半身像頭發(fā)處表層的LIBS光譜（波長區(qū)間：250–560 nm）
此外，通過對整個半身像中的銀和銅兩種物質的LIP發(fā)射譜線的強度對比可知，合金中的銀和銅的成分含量基本相等。并且，與假設不同的是，在制成半身像的整個過程中，都不曾使用過箔。
（a）St. Gregory’s半身像銅質主體表層同一位置LIBS連續(xù)激發(fā)的剖面光譜
（b）St. Gregory’s半身像銀制頭發(fā)表層同一位置LIBS連續(xù)激發(fā)的剖面光譜
通過在同一位置進行連續(xù)測量，可得知表層腐蝕物成份及腐蝕深度。例如通過對飄帶連續(xù)激發(fā)進行表層剖面分析測量，得知腐蝕物主要成分是Ca。而頭發(fā)處腐蝕物的主要元素是Ca和Al，但其譜線在數次連續(xù)激發(fā)測量后消失，故專家推斷雜質來自于空氣。另有專家假設，或可來自于水---宗教儀式中，人們經常會給圣像彈點圣水。
案例2：LIBS元素分析技術檢測古代兵器修復情況
來源：S. Acquaviva a, M.L. De Giorgi a, C. Marini b, R. Poso b. Elemental analyses by laser induced breakdown spectroscopy as restoration test on a piece of ordnance. Journal of Cultural Heritage 5 (2004) 365–369
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A．清潔前；B清潔后；C清潔后細節(jié)圖 |
在對其進行修復時，首先分別使用LIBS元素分析技術分析這支槍的海水沉積外殼成分和腐蝕類型；再基于實驗結果進一步實驗，確定清潔劑、清潔工具、保護物質，對表層進行修復。修復步驟如下：⑴機械去除槍表面的海水腐蝕層，回復槍的原本形狀。⑵使用青銅、鐵的專用化學試劑進行清潔，去除海水腐蝕層。⑶防止此后的腐蝕。⑷表層保護，避免接觸空氣。在第⑶之前，利用LIBS技術對槍表面物質進行分析，確定是否仍有銹蝕物質殘留。
槍表層物質的LIBS譜線�；疑珵樾迯颓�。白色為修復后
從發(fā)射譜線中可以看出，有害元素主要為鈣和鎂，因此可作為修復過程的關鍵參數，用于確認是否對槍表面的海水腐蝕和沉積物進行了有效的清潔。
總之，LIBS技術不僅可以檢測文物的元素構成及分布，還能夠告訴我們其自然腐蝕狀態(tài)以及修復情況。幫助我們尋找最合適的修復方法并評估其有效性。在本例中，槍表面的清潔手段是成功的---其指示參數鈣元素，清潔之前具明顯譜線，而清潔后消失。
案例3：LIBS元素分析技術應用于歷史文獻紙張維護
來源：A. Kaminska a, M. Sawczak b, K. Komar b, G. S´ liwin´ski b, Application of the laser ablation for conservation of historical paper documents. Applied Surface Science 253 (2007) 7860–7864
對17世文獻紙張進行激光清潔時的LIBS光譜數據：
（a）第1次激光清潔激光脈沖；（b）第2次激光清潔激光脈沖；（c）第3次激光清潔激光脈沖；
（a）第1次激光清潔激光脈沖；（b）第2次激光清潔激光脈沖；（c）第3次激光清潔激光脈沖；
修復歷史文獻比如15、6世紀的木漿紙等，若用水或者干燥方法只能去除部分污漬，并會導致紙張變色。近20年來，激光清洗技術在紙張保護的應用中獲得了快速的發(fā)展。該技術可針對紙張質地及污漬成分做針對性設置，精確的去除污漬，特別適用于古老、脆弱的文獻紙張。LIBS及LIFS等激光光譜元素分析技術已經成功的應用于激光清洗技術的研究---在激光清潔的同時，對激光燒蝕等離子體進行光譜分析，測定樣品及其污漬、樣品中的色素、表面的雜質和斑點中元素分布的情況及激光清潔效果，并可測定試劑清潔、物理清潔對于樣品表面的影響。
16世紀 Leopolita圣經背面的藍色鉛筆痕跡：(A) 激光清潔前；
(B) 激光清潔后及其相應的LIBS光譜：（a）彩色痕跡；（b）清潔之后的光譜
本案例應用激光清潔技術及LIBS元素分析技術測量十四世紀紙張表層的污漬（灰塵、色點）及色素和Leopolita圣經背面藍色鉛筆痕跡的成分。
標簽：
LIBS元素分析技術
