GC法測(cè)定白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)殘留量

關(guān)鍵詞：GC-FID；白酒；鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)
Key words：GC-FID; distilled spirit; PAEs

摘要

建立了白酒中16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的氣相色譜檢測(cè)方法。樣品去除乙醇后采用正己烷提取，使用GC-FID檢測(cè)。在0.10～4.0 mg/L范圍內(nèi)，目標(biāo)物的峰面積與其質(zhì)量濃度的線性關(guān)系良好（R²＞0.99）。在0.10、 0.30 mg/L的添加水平，樣品添加平均回收率為87.7-108%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD,n=5）為0.8-8.8%。方法檢出限除鄰苯二甲酸二壬酯為50 μg/L外，其余15種化合物為1.0～5.0 μg/L，定量限為3.0～15 μg/L。該方法具有靈敏、簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，可滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測(cè)需要。

引言

鄰苯二甲酸酯類化合物(Phthalate Acid Esters，縮寫PAEs，又稱酞酸酯，俗稱塑化劑)，普遍用于塑料工業(yè)的主要增塑劑和軟化劑，其作用是增大塑料的可塑性和韌性，提高塑料強(qiáng)度。 PAEs是一種環(huán)境激素，可以模擬體內(nèi)的天然荷爾蒙，會(huì)干擾正常荷爾蒙的作用，影響身體內(nèi)的最基本的生理調(diào)節(jié)機(jī)能，具有致癌、致畸、致突變性作用，對(duì)人體健康已構(gòu)成危害。 2011年6月1日衛(wèi)生部發(fā)布公告，鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)被明確為違禁添加的非食用物質(zhì)，禁止在食品中使用。 PAEs主要通過食品包裝材料進(jìn)入食品，而白酒中的乙醇對(duì)PAEs具有很好的溶解性，因此白酒中也存在這類化合物污染的風(fēng)險(xiǎn)。 2012年11月19日，有媒體報(bào)道稱，據(jù)第三方檢測(cè)顯示，國(guó)內(nèi)某知名品牌的白酒中的塑化劑含量超標(biāo)高達(dá)260%，存在意想不到的致命危險(xiǎn)。

目前國(guó)內(nèi)頒布了GB/T 21911-2008《食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》檢測(cè)方法。本實(shí)驗(yàn)根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行優(yōu)化，采用去除乙醇后，正己烷提取，氣相色譜儀檢測(cè)，建立了白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)殘留的檢測(cè)方法。該方法具有靈敏、快速、準(zhǔn)確、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，可滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測(cè)需要。

實(shí)驗(yàn)部分

主要儀器設(shè)備與試劑

儀器： Trace 1310氣相色譜儀（ThermoFisher），配FID檢測(cè)器。
試劑：正己烷，色譜純（ThermoFisher）； 16種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（美國(guó)o2si公司）。
樣品： 8種品牌白酒，購(gòu)于超市。

樣品前處理方法

準(zhǔn)確量取5.0 mL白酒樣品于10 mL具塞玻璃離心管中，在沸水浴中加熱除去樣品中的乙醇，冷卻至室溫后加入2.0 mL正己烷，振蕩提取，靜置后取上清液檢測(cè)。

樣品的測(cè)定

儀器條件見表1。

結(jié)果與討論

樣品提取條件的選擇

白酒中含有30～60%vol的乙醇，由于乙醇對(duì)鄰苯二甲酸酯類化合物的溶解性很好,因此在使用正己烷溶劑萃取白酒中的鄰苯二甲酸酯類化合物時(shí),效果較差。采用先除去酒中乙醇后再用正己烷提取分析測(cè)定可避免乙醇帶來(lái)的誤差。準(zhǔn)確量取5.0 mL白酒樣品，添加水平為0.80 mg/L，平行3次，采用去除乙醇和不去除乙醇兩種提取方法做樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，添加回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用去除乙醇提取法的樣品添加回收實(shí)驗(yàn)具有較好的回收率。

方法的線性關(guān)系、檢出限和定量限

配置系列濃度0.10、 0.20、 0.40、 0.80、 1.00、2.00、 4.00 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度至高濃度依次進(jìn)樣檢測(cè)，以質(zhì)量濃度與峰面積作標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸。結(jié)果表明，在0.10～4.00 mg/L范圍內(nèi)15種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)顯良好線性關(guān)系。 DNP響應(yīng)較差，線性范圍為0.40～4.00 mg/L。采用樣品添加目標(biāo)化合物的方法，依據(jù)特征離子質(zhì)量色譜峰信噪比R _S/N=3計(jì)算方法檢出限，R _S/N=10計(jì)算方法定量限，結(jié)果見表3。

方法精密度和回收率的測(cè)定

稱取白酒樣品，分別添加2個(gè)水平濃度的標(biāo)準(zhǔn)品，每個(gè)濃度水平平行測(cè)定5次。結(jié)果表明，平均回收率為87.7-108%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=5）為0.8-8.8%�；厥章屎途�密度數(shù)據(jù)結(jié)果見表4。

對(duì)市售8個(gè)白酒樣品中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的測(cè)定

按上述前處理方法測(cè)定了8個(gè)市售白酒樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)殘留量，測(cè)定結(jié)果見表5。樣品測(cè)定結(jié)果表明， DIBP、 DBP、 DEHP在白酒中普遍存在， DIBP和DBP含量較高。 GB9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了DEHP、 DINP、 DBP的最大殘留量分別為1.5 mg/Kg、 9.0 mg/Kg、 0.3 mg/Kg。有3個(gè)樣品中DBP的含量超過規(guī)定，最高的樣品中DBP含量達(dá)0.989 mg/L，超標(biāo)230%。

標(biāo)準(zhǔn)品、樣品添加譜圖見圖1。

結(jié)論

本方法采用去除乙醇后正己烷提取，氣相色譜儀檢測(cè)的技術(shù)，建立了白酒中16種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)殘留的分析方法。在0.1、 0.3 mg/L兩個(gè)添加水平下，回收率為87.7-108%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=5）為0.8-8.8%；方法檢出限除鄰苯二甲酸二壬酯為50 μg/L外，其余15種化合物為1.0～5.0 μg/L，定量限為3.0～15 μg/L。該方法具有靈敏、簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，可滿足白酒中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的檢測(cè)需要。