采用耗散型石英晶體微天平研究分子吸附構(gòu)型及結(jié)構(gòu)對(duì)其表面性質(zhì)的影響

 
貽貝足絲蛋白（Mefps）在各種表面的粘附已經(jīng)被廣泛研究，其中3, 4-二羥基苯丙氨酸（DOPA）被認(rèn)為是起抗?jié)裾掣叫缘闹饕�物質(zhì)。DOPA同時(shí)具有苯環(huán)和兒茶酚基團(tuán)可以分別通過苯環(huán)或者鄰羥基作用于物體表面，但是分子在不同表面的粘附機(jī)理還未被探究。因此，深入理解DOPA和不同材料表面的粘附合機(jī)理，揭示吸附層結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，對(duì)設(shè)計(jì)海洋防污和抗腐蝕功能材料具有重要指導(dǎo)意義。
針對(duì)這一問題，中國科學(xué)院化學(xué)研究所膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的楊惠老師、王金本老師攜其團(tuán)隊(duì)發(fā)表了一系列文章，題為：“Adsorption and Orientation of 3,4-Dihydroxy-L-phenylalanine onto Tunable Monolayer Films”和“Construction of DOPA-SAM multilayers with corrosion resistance via controlled molecular self-assembly”分別發(fā)表在Journal of Physical Chemistry C和Journal of Industrial and Engineering Chemistry上。文中使用百歐林科技（Biolin Scientific）的耗散型石英晶體微天平（QCM-D）進(jìn)行了大量的研究工作。本文摘錄文章部分內(nèi)容供大家參考。
 
測量方法：
研究團(tuán)隊(duì)使用了瑞典百歐林科技有限公司具有耗散功能的石英晶體微天平QCM-D。首先對(duì)芯片進(jìn)行處理，采用SDS洗液超聲清洗10min，超純水沖洗干凈并用氮?dú)獯蹈�，再用等離子清洗機(jī)(plasma cleaner)處理10min，去除表面有機(jī)污染物備用。所有硫醇溶液的濃度均為5mM，溶于乙醇中。DOPA溶液的濃度為5mM, 溶于NaCl/HCl（pH5.5）緩沖液中。蠕動(dòng)泵的流速設(shè)置為20μL/min。
利用QCM-D技術(shù)首先成功組裝一系列的硫醇單分子層，得到致密均勻的分子結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)通入DOPA溶液，通過DOPA分子與表面之間的多種相互作用以及分子之間的交聯(lián)，最終構(gòu)筑多種DOPA/SAM多層膜（圖1（a））。由圖1（b）中的硫醇分子吸附曲線可以看出，吸附過程主要包括快速吸附和慢速重排兩個(gè)階段。首先，硫醇分子通過與金表面形成Au-S鍵，快速的吸附到表面；當(dāng)吸附逐漸趨于飽和時(shí)，分子之間發(fā)生重排和構(gòu)型調(diào)整，使吸附速率下降，最終形成平滑有序的分子結(jié)構(gòu)。同樣地，DOPA分子在不同表面的吸附曲線主要分為吸附和重排兩個(gè)過程。實(shí)驗(yàn)表明，SAM−CF₃和SAM−NH₂表面促進(jìn)了DOPA分子的吸附，而SAM−OH和表面阻礙了DOPA分子的吸附，可能是由于親水表面的強(qiáng)溶劑化效應(yīng)導(dǎo)致的。


圖1. （a）DOPA/SAM多層膜的動(dòng)態(tài)構(gòu)筑過程示意圖；（b）硫醇分子在金表面的吸附頻率和耗散隨時(shí)間的變化曲線；（c）DOPA在表面的吸附頻率和耗散隨時(shí)間的變化曲線
采用Voigt模型對(duì)不同表面的DOPA吸附層進(jìn)行擬合，可以得到耦合水之后的吸附質(zhì)量，即濕質(zhì)量，如圖2（a）所示。結(jié)合橢偏測得的DOPA吸附層的干質(zhì)量及吸附層含水量可以看出，DOPA/SAM−OH復(fù)合膜耦合了大量的水，形成松散、溶脹的分子層結(jié)構(gòu)。相比較而言，SAM−NH₂，SAM−CF₃表面形成的DOPA吸附層含水量較低，有利于致密緊湊的分子層結(jié)構(gòu)形成。進(jìn)一步通過DOPA分子在SAM-OH表面（吸附量最低）和SAM-NH₂表面（吸附量最高）的ΔD−Δf曲線對(duì)DOPA分子的吸附構(gòu)型和層結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論（圖2（b））。DOPA在兩種表面的吸附過程均存在兩個(gè)階段，在SAM-OH表面，DOPA吸附曲線兩階段的吸附斜率分別為0.25和0.21，遠(yuǎn)高于其在SAM-NH₂表面的吸附斜率，0.19和0.15，進(jìn)一步證明了DOPA在SAM-OH表面形成結(jié)構(gòu)松散、溶脹的分子結(jié)構(gòu)；而在SAM-NH₂表面形成結(jié)構(gòu)緊湊、致密的分子結(jié)構(gòu)。

圖2.（a）不同DOPA/SAM多層膜的干濕質(zhì)量及含水量；（b）DOPA在SAM-OH和SAM-NH₂表面吸附的D-f曲線。
將DOPA分子在不同表面吸附后的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并計(jì)算不同分子構(gòu)型所需要的結(jié)合能，結(jié)果表明，DOPA在SAM−OH表面，主要以平躺的分子構(gòu)型吸附于表面；DOPA在金表面存在多個(gè)位點(diǎn)吸附，因此存在多種吸附構(gòu)型；而DOPA在SAM−CF₃和SAM−NH₂表面，均采取平躺的分子構(gòu)型，形成結(jié)構(gòu)致密的分子層結(jié)構(gòu)。

圖3. DOPA分子在不同表面吸附的結(jié)合能和最優(yōu)分子吸附構(gòu)型示意圖。
根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)可以得出，SAM−OH等親水表面的強(qiáng)溶劑化效應(yīng)能有效的阻礙DOPA分子的粘附，并且優(yōu)先通過形成氫鍵使DOPA分子采取豎直的分子構(gòu)型進(jìn)行吸附，最終形成較為松散的吸附層結(jié)構(gòu)；而在SAM−CF₃和SAM−NH₂表面，DOPA通過疏水或者陽離子-π相互作用吸附，均優(yōu)先采取平躺的分子構(gòu)型，形成結(jié)構(gòu)致密的分子層結(jié)構(gòu)，可以有效的阻止酸性分子及水分子在表面的滲透及腐蝕，較大幅度地提高其抗腐蝕性能。這些研究發(fā)現(xiàn)不僅揭示了分子結(jié)構(gòu)與海洋抗粘附、抗腐蝕性能之間的關(guān)系，而且為“綠色”抗粘附、抗腐蝕功能材料的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。
以上結(jié)果發(fā)表在在Journal of Physical Chemistry C（2017, 121, 11544-11551.）和Journal of Industrial and Engineering Chemistry（2019, 69, 179-186.）上，更多詳細(xì)內(nèi)容請閱讀原文：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.7b02795; https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1226086X18307093?via%3Dihub.