微波消解-ICP-OES 檢測土壤中的微量元素

引言

土壤中所蘊(yùn)含的微量元素是人類食用、加工的農(nóng)作物以及牲畜飼料的基礎(chǔ)要素。這些微量元素是植物正常生長與發(fā)育的核心，被植物吸收后進(jìn)入食物鏈，最后進(jìn)入我們的身體。因此，土壤微量元素的平衡性對于全球的種植者、生產(chǎn)者以及消費(fèi)者都至關(guān)重要。每一份土壤的基礎(chǔ)元素組成都各不相同，這取決于區(qū)域性的地質(zhì)條件以及在土壤使用過程中肥料或其他添加劑是否改變了土壤的組分。如果無法直接分析土壤元素，我們就無法確切地了解土壤的狀況，無法對土壤進(jìn)行調(diào)節(jié)，或有效地為其選擇種植的農(nóng)作物。

土壤前處理過程對于整個(gè)元素分析是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。進(jìn)行無機(jī)元素分析的土壤樣品通常是在加熱至接近沸點(diǎn)的酸中消解，然后提取元素進(jìn)行分析。如果在加熱器中使用敞口容器，完成這項(xiàng)提取工序一般需要 4 小時(shí)或更長時(shí)間。隨后必須在分析之前用離心機(jī)分離樣品或過濾樣品，去除固體顆粒。微波消解系統(tǒng)能在不到 50 分鐘的時(shí)間里完成酸消解過程，從而大幅加速分析進(jìn)程。另外如有必要，微波消解系統(tǒng)可以應(yīng)用相應(yīng)的酸進(jìn)行土壤的全消解，從而提供元素總含量分析，而不僅僅是溶出態(tài)元素分析。

一般在多元素分析環(huán)境下電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）備受青睞，其檢測能力正好適用于微量元素的定量分析�；鹧嬖�子吸收（AA）系統(tǒng)雖然具有成本低廉、操作簡便和單個(gè)元素分析速度快等優(yōu)勢 1，但是利用火焰原子吸收測量多個(gè)元素則需要單獨(dú)分析每個(gè)樣品的每個(gè)元素，效率低下。

本文利用珀金埃爾默公司的 Titan™ MPS 微波消解儀配合 Avio™ 200 ICP-OES 分析所選土壤樣品的微量元素。

實(shí)驗(yàn)部分

樣品及前處理

不同區(qū)域的土壤差異十分明顯，即便是同一片大面積地塊的土壤也存在很大的區(qū)別。為了說明這個(gè)差異性，我們從住宅后院、園地和商業(yè)農(nóng)場與牧場中提取土壤樣品。園地樣品十分引人關(guān)注，因?yàn)樗�所代表的是被精心照料的高度改良土壤，含有很大比例的袋裝工業(yè)堆肥土壤，即在家庭和園藝商店里常常可以見到的土壤。為了確定該方法的準(zhǔn)確性，我們采用了兩種參考物質(zhì)：土 壤 溶 液 A 和 土 壤 溶 B（High Purity Standards™,Charleston, South Carolina, USA）。溶液無需稀釋，直接進(jìn)樣分析。

土壤樣品利用珀金埃爾默公司的 Titan MPS 微波消解系統(tǒng)，通過封閉容器微波消解法消解，以供分析。所用的參數(shù)和試劑列于表 1 和表 2。稱量一定量的樣品，放入 Titan MPS 75 mL 標(biāo)準(zhǔn)壓力消解容器，然后加入試劑和樣品加標(biāo)（如需）。敞開靜置 10 分鐘，待反應(yīng)完全。 10 分鐘以后，封閉容器，放入Titan MPS 系統(tǒng)進(jìn)行加熱和消解。消解完成后，用去離子（DI）水沖洗三次將樣品從消解容器中轉(zhuǎn)移入容量瓶，然后稀釋至刻度。稀釋后，將樣品靜置，使得懸浮顆粒從溶液中沉淀出來。用離心機(jī)分離樣品約 10 分鐘還可以加快這一步驟 。
 

表 1 Titan MPS 微波消解參數(shù)


表 2 樣品參數(shù)

儀器條件

所有分析均是在配備了珀金埃爾默公司 S10 自動進(jìn)樣器的 Avio200 ICP-OES 上進(jìn)行的。土壤樣品分析的相關(guān)元素和儀器條件列于表 3 和表 4。我們用到了 Meinhard® 玻璃霧化器、有擋板的標(biāo)準(zhǔn)玻璃旋流霧室，進(jìn)樣速率為0.80 mL/min。加上在線內(nèi)標(biāo)，霧化器的液體總流速為 1 mL/min。用儲備溶液制成外部校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，用去離子水、微量金屬級鹽酸和硝酸稀釋至表 5 所示的最終元素濃度。最終的酸度約為 10%，匹配消解和稀釋樣品中相對較高的酸度。 
 

表 3 Avio 200 ICP-OES 儀器參數(shù)


表 4 方法參數(shù)

 表 5 校準(zhǔn)曲線

分析采用標(biāo)準(zhǔn)的左右 2 點(diǎn)背景校正，無其他光譜校正公式。釔作為所有待測元素的內(nèi)標(biāo)， 在適當(dāng)?shù)那闆r下使用軸向或徑向觀測方式。珀金埃爾默 Avio 200 ICP-OES擁有久經(jīng)考驗(yàn)的優(yōu)異品質(zhì)，以及一系列全新的獨(dú)特功能。 獲得專利的平板等離子體（Flat Plate™plasma）技術(shù)可以提供穩(wěn)健的等離子體， 無需維護(hù)， 無需冷卻，并且只需螺旋感應(yīng)線圈系統(tǒng)所需的一半氬氣。 整個(gè)進(jìn)樣系統(tǒng)和等離子體炬總成內(nèi)置于一個(gè)封閉環(huán)境中， 易于使用和維護(hù)。 
 
Avio 的雙向觀測功能可以實(shí)現(xiàn)自動軸向或徑向觀測功能，與卓越的光學(xué)分辨率結(jié)合能夠提供大線性動態(tài)范圍和優(yōu)異的穩(wěn)定性和檢測限。 所有的儀器控制、 樣品分析和數(shù)據(jù)處理都是利用珀金埃爾默公司的 Syngistix™軟件完成的。

結(jié)果和討論

校準(zhǔn)曲線如表 6 所示。 卓越的線性相關(guān)性證明 Avio 200ICP-OES 具有良好的準(zhǔn)確性和精密度。獨(dú)立校準(zhǔn)驗(yàn)證（ICV）回收率確保校準(zhǔn)的有效性和結(jié)果的準(zhǔn)確性。 為了確定該方法的準(zhǔn)確性， 測量了兩種有證標(biāo)準(zhǔn)土壤溶液，結(jié)果如表7 所示。 所有結(jié)果均介于兩個(gè)樣品認(rèn)證值的±15% 以內(nèi)，證明了該方法的準(zhǔn)確性。
 

表 6 校準(zhǔn)結(jié)果


表 7 土壤標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析結(jié)果

實(shí)際土壤樣品分析的結(jié)果見圖 1， 可見該方法可以準(zhǔn)確定量實(shí)際樣品。 部分土壤的特定元素濃度相差甚至達(dá)到了 10 倍，而其他的則表現(xiàn)出了驚人的一致性。 由于所有的樣品均取自相對較小的地理區(qū)域，這個(gè)結(jié)果符合實(shí)際情況。 
 

圖 1 實(shí)際土壤樣品分析的結(jié)果

 
由于 Avio 200 ICP-OES 具備大動態(tài)范圍和雙向觀測功能，因此分析相對較高和較低濃度的元素時(shí)不必多次稀釋樣品，也就是說可以稀釋樣品一次，在一次分析中測量每個(gè)元素。因而檢測效率和樣品通量均有所提高。涵蓋了各個(gè)元素濃度范圍的校準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)土壤溶液的使用、 ICV 和樣品加標(biāo)均確保了分析的準(zhǔn)確性。
 
加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)用來評估各種土壤樣品的基體效應(yīng)并驗(yàn)證實(shí)際土壤樣品檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性，加標(biāo)水平如表 8 所示。得出的加標(biāo)回收率列于圖 2，所有回收率均介于真實(shí)值的 ±10% 以內(nèi)。利用 Titan MPS 系統(tǒng)的有效消解就能省去為了確保分析有效而預(yù)先進(jìn)行基體匹配或使用標(biāo)準(zhǔn)加入法的必要。在各種情況下，加標(biāo)濃度都匹配或接近樣品中元素的預(yù)期濃度。由此確保與樣品信號相關(guān)的加標(biāo)信號有意義，有益于分析評估。 
 

表 8 消解前加標(biāo)水平（所有單位均為 mg/L）

樣品的分析結(jié)果和加標(biāo)回收率，以及在測量有證參考物質(zhì)過程中對該方法準(zhǔn)確性的驗(yàn)證都說明利用 Titan MPS 微波消解系統(tǒng)制備土壤樣品、利用 Avio 200 ICP-OES 進(jìn)行最終樣品分析都是行之有效的方法。

結(jié)論

本文證明：可以利用 Avio 200 ICP-OES 在很廣的濃度范圍內(nèi)可靠有效地分析大量土壤樣品的多種元素。由于 Avio 200ICP-OES 具有多項(xiàng)擴(kuò)展功能，與火焰原子吸收相比，它能提供更高的多元素樣品處理量，同時(shí)還能分析火焰原子吸收所不能處理的元素（例如，磷和硫）。

與電熱板消解相比， Titan MPS 微波消解系統(tǒng)能夠簡化樣品前處理工序，同時(shí)大幅提升實(shí)驗(yàn)室的通量和效率。即使是全消解，效率也是敞口容器消解無法比擬的。用 于 樣 品 消 解 的 Titan MPS 系 統(tǒng) 和 用 于 分 析 的 Avio 200ICP-OES 是快速、簡單、準(zhǔn)確地分析土壤微量元素的理想組合。

參考文獻(xiàn)

1. Spivey, Nick,“Analysis of Micronutrients in Fruit Juice Using FAST Flame Sample Automation for Increased SampleThroughput”, Application Note, PerkinElmer 2015. 

耗材和試劑