利用時域NMR描述纏結(jié)聚合物鏈動力學特性

 
“……采用可靠的NMR測量方法進行的對照，對提高我們對聚合物熔體動力學的理解具有很大的潛力。”

纏結(jié)聚合物是一種非常長的線性大分子，包含高度交疊的鏈。典型實例之一是聚合物熔體，它們是由于溫度升高超過其結(jié)晶點而轉(zhuǎn)變?yōu)榱黧w的聚合物，已成為重要的商用化合物，為許多現(xiàn)代材料提供了主要成分。

聚合物熔體之所以受到歡迎，很大程度上是由于發(fā)現(xiàn)它們具有一系列不同尋常的粘彈性特征，這些特性可以通過改變生產(chǎn)環(huán)境來加以控制。聚合物熔體呈現(xiàn)彈性特性的結(jié)構(gòu)基礎一直是研究的熱點。

最初，人們認為彈性特性是由于聚合物鏈纏結(jié)而實現(xiàn)的。有人提出，在這種瞬態(tài)纏結(jié)過程中，鏈之間可能發(fā)生交聯(lián)或產(chǎn)生摩擦，將鏈拉回到原來的形式，但管模型是目前最廣為接受的描述聚合物鏈動力學物理原理的解釋。

管模型指出，由于周圍的鏈阻止了更廣泛的運動，因而聚合物的橫向運動僅限于管狀區(qū)域¹。盡管該模型的有效性已在理論上得到了證明，但要想在微觀框架內(nèi)獲得直接證據(jù)卻面臨極大的挑戰(zhàn)。廣泛采用的粗粒度模型由于相互作用在很短的距離內(nèi)被截斷而受到限制，這在只考慮相互排斥作用時很常見。核磁共振（NMR）等成像技術(shù)的缺點是對方向波動十分敏感，因而使纏結(jié)鏈看起來很牢固。

近年來，作為幾種不同的NMR方法之一，時域NMR再度受到重視，并在聚合物網(wǎng)絡的鏈動力學和交聯(lián)研究中顯示出其有效性。NMR波譜法測量的是暴露于磁場中的原子核恢復到其基本能級時所釋放的能量，而時間域NMR測量的是原子核在激發(fā)后恢復平衡所需的時間。盡管不具備NMR波譜法觀察到原子或空間分辨率的能力，但時間域NMR可以很容易地使用緊湊型臺式波普儀進行，并實現(xiàn)很高的分辨率和再現(xiàn)性。

利用先進的時域NMR技術(shù)（多量子NMR）對纏結(jié)線性聚合物（聚丁二烯、聚異戊二烯和聚二甲基硅氧烷）的研究，使得管模型在近期經(jīng)受了詳細的考查^2,3。采用布魯克臺式minispec mq20 NMR波譜儀獲得的時域NMR數(shù)據(jù)表明，鏈遷移率受到的“管”約束實際上是動態(tài)的，并非如先前所認為的是常數(shù)。此外，對橫向運動的約束被證明受矩陣而非鏈本身控制。

這項研究證實，時域NMR是一種強有力的技術(shù)，為定量研究高纏結(jié)聚合物的動力學特性提供了便利。
 
 
 
參考文獻
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Vaca Chávez F.和Saalwächter K.；“纏結(jié)聚合物動力學的NMR觀察：管模型預測與約束釋放”；Phys. Rev. Lett. 2010, 104, 198305
Vaca Chávez F和Saalwächter K.；“纏結(jié)聚合物動力學的時域NMR觀察：柔性均聚物的一般特性和管模型的適用性”；Macromolecules 2011; 44:1549–1559