在集約化管理草地上進行N2O的在線同位素表征測量

首次在集約化管理草地上進行N₂O的在線同位素表征測量
 
文獻信息：B. Wolf1, L. Merbold, C. Decock et al. First on-line isotopic characterization of N₂O above intensively managed grassland. Biogeosciences, 2015. doi:10.5194/bg-12-2517-2015
 
文獻摘要：對四種主要的N₂O同位素（¹⁴N¹⁴N¹⁶O，¹⁴N¹⁵N¹⁶O，¹⁵N¹⁴N¹⁶O，¹⁴N¹⁴N¹⁸O）進行了分析，特別是¹⁵N的分子內(nèi)的分布（“位置偏好”，SP）被認為是區(qū)分源過程和幫助限制全球N₂O預(yù)算的工具。然而，由于離散燒瓶取樣和隨后的實驗室質(zhì)譜分析相結(jié)合的研究受到有限的空間和時間分辨率的限制。量子級聯(lián)激光吸收光譜（QCLAS）可以選擇性高精度地分析痕量的N₂O同位素，用于原位測量。這里，我們介紹了第一次實地考察的結(jié)果，這是在瑞士中部一個集中管理的草地上進行的。利用連接到自動N₂O預(yù)濃縮裝置的改良光譜儀，以高時間分辨率測定了大氣表層（2.2m高度）的N₂O摩爾分?jǐn)?shù)和同位素組成。通過對壓縮空氣罐的重復(fù)測量確定了分析性能，結(jié)果表明δ¹⁵N^α、δ¹⁵N^β和δ¹⁸O的測量重復(fù)性分別為0.20、0.12和0.11‰。同步渦動協(xié)方差N₂O通量測量確定了土壤中N₂O的通量平均同位素特征。我們的測量結(jié)果表明：總體上，硝化反硝化作用和反硝化作用是活動期間N₂O的主要來源，同位素組成的變化是由于N₂O被還原為N₂而不是其他途徑，例如羥胺氧化。管理和灌溉事件表現(xiàn)為分子內(nèi)¹⁵N位點偏好（SP）、δ¹⁵N^bulkandδ¹⁸O值較低，表明了硝化菌反硝化和不完全異養(yǎng)細菌反硝化對誘導(dǎo)干擾的響應(yīng)最強烈。集約經(jīng)營草地N₂O的通量平均同位素組成SP、δ¹⁵N^buk和δ¹⁸O分別為6.9±4.3、-17.4±6.2和27.4±3.6‰。本文提出的方法能夠為其他N₂O排放生態(tài)系統(tǒng)提供長期數(shù)據(jù)集，可用于進一步限制全球N₂O庫存。

文獻監(jiān)測方案：
從注入S1（錨定）開始，動態(tài)稀釋至50ppm，預(yù)濃縮后環(huán)境N₂O的摩爾分?jǐn)?shù)。用合成空氣沖洗吸收池后，注入S2（校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)）并稀釋至50ppm。為了確定已經(jīng)報告的輕微濃度依賴性，再次注入S1，但注入的摩爾分?jǐn)?shù)更高，為67ppm（后來稱為S1h）。該摩爾分?jǐn)?shù)表示高濃度表層空氣預(yù)濃縮后預(yù)期的摩爾分?jǐn)?shù)。隨后，再次注入S1并稀釋至50ppm，然后將然后將細胞充滿預(yù)先濃縮的環(huán)境N2O（A）。注射S1和預(yù)濃縮環(huán)境N2O的子程序（S1+A）耗時35分鐘，重復(fù)三次。為了獨立測定重復(fù)性，第四個樣品是預(yù)先濃縮的壓縮空氣（目標(biāo)氣體）。在實驗中，使用了兩個壓縮空氣鋼瓶（C1和C2，稱為目標(biāo)氣體）。試驗開始前，在實驗室測定了兩個儲氣罐的同位素組成和N2O混合比（表1）。實驗室和現(xiàn)場分析的N2O摩爾分?jǐn)?shù)和同位素組成在其分析不確定度范圍內(nèi)。
表1為實驗期間使用的參考氣體和壓縮空氣罐。S1和S2代表錨定和校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)。C1和C2是用于確定系統(tǒng)性能的目標(biāo)氣體。報告精度為1σ。
 
N₂O同位素比值分析儀器裝置：
四種最豐富的N₂O同位素物種采用了改良的QCLAS（Aerodyne Research Inc.，Billerica MA，USA）進行量化，該系統(tǒng)配備了光譜發(fā)射為2203cm−1的連續(xù)波量子級聯(lián)激光器（cw-QCL）、像散的Herriott多通道吸收池（204 m路徑長度，AMAC-200）和一個短（5 cm）的參考路徑充滿N₂O的吸收池，以鎖定激光發(fā)射頻率。實驗期間，QCLAS在位于渦流協(xié)變（EC）塔以西60米處的空調(diào)拖車中運行。該拖車位置對主通量的貢獻小于20%，且位于主導(dǎo)風(fēng)向的遠端。樣品空氣入口裝置布設(shè)在EC塔入口附近（2.2m高）。樣氣經(jīng)過一個膜泵（PM 25032022，KNF Neuberger，Switzerland）通過聚四氟乙烯管（內(nèi)徑4mm）吸入。在泵的上端，用滲透干燥器（MD050-72S-1，PermaPure Inc.，USA）對樣氣進行預(yù)干燥。繼泵之后，使用減壓閥將壓力維持在4棒過壓。通過使用一個包住Mg（ClO₄）₂的燒堿石棉的化學(xué)捕集器定量去除氣流中的濕度和CO₂。最后，樣氣通過燒結(jié)金屬過濾器（SS-6F-MM-2，Swagelok，USA）并被引導(dǎo)至之前詳細描述的預(yù)濃縮裝置。為了將N2O混合比從環(huán)境水平增加到約50 ppm N2O，需要預(yù)濃縮大約8 L的環(huán)境空氣。然后，預(yù)濃縮的N2O被引入QCLAS的真空多道吸收池中。預(yù)富集過程中的同位素分餾（δ15Nα、δ15Nβ和δ18O分別增加0.31±0.10、0.34±0.16和0.29±0.07‰）通過具有已知同位素組成的N2O的預(yù)富集來量化并隨后進行校正。最近在實驗室間比較活動中證明了通過QCLAS進行的N2O同位素組分分析與同位素比值質(zhì)譜（IRMS）實驗的兼容性。
 
測量和校準(zhǔn)策略
確保分析系統(tǒng)的高精度和可重復(fù)性，測量和校準(zhǔn)策略采用了類似于Mohn等人(2012)提出的一種方法。它基于兩種不同于N2O同位素組成的標(biāo)準(zhǔn)氣體，這兩種氣體是由純醫(yī)用N2O（瑞士Pangas）的動態(tài)稀釋產(chǎn)生的，包含其同位素純度（>98%）¹⁴N¹⁵N¹⁶O（美國劍橋同位素實驗室）和（>99.95%）¹⁴N¹⁴NO（ICON Services Inc.，USA）的規(guī)定量。隨后用高純度合成空氣（99.999%，Messer-Schweiz AG）進行重量稀釋，得到含有90 ppm N2O（每摩爾干空氣含有10-6摩爾微量氣體）的加壓氣體混合物。這兩種標(biāo)準(zhǔn)都是根據(jù)東京理工學(xué)院（TIT、Toyoda和yoshida）先前測量的主要標(biāo)準(zhǔn)進行校準(zhǔn)，以將δ值固定在國際同位素標(biāo)準(zhǔn)刻度上。第一個標(biāo)準(zhǔn)（S1，表1）用作國際δ標(biāo)度的錨定點，并用作數(shù)據(jù)分析算法的輸入數(shù)據(jù)（見數(shù)據(jù)處理）。

數(shù)據(jù)采集方式及頻率：
數(shù)據(jù)處理基于儀器軟件（TDLWintel，Aerodyne Research Inc.，Billerica，MA，USA）記錄的四種主要N2O同位素物種的單獨混合比和光譜儀特征。
 
結(jié)果：

1. δ值和N2O摩爾分?jǐn)?shù)無明顯漂移，表明所用測量技術(shù)的穩(wěn)定性。
2. 土壤中N2O摩爾分?jǐn)?shù)的增加與δ值的降低有關(guān)，表明土壤釋放到表層的N2O比大氣背景下的N2O減少了¹⁵N。
3. 相比之下，溶解有機碳濃度（DOC）對管理事件沒有反應(yīng)，但在活動的干燥階段較高（p<0.001）。
4. 該濾波器導(dǎo)致SP、δ¹⁵Nbul和δ¹⁸O同位素源信號的最大和平均標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為6.8（µ=2.2）‰、4.5（µ=1.4）‰和2.2（µ=1）‰。
5. 在所有被調(diào)查的δ值中，只有ManaⅡ組和ManaⅢ組之間存在顯著差異。
6. 對于上述平均值中包括的一些中午至中午時段，因此包括夜間N2O摩爾分?jǐn)?shù)至少增加12 ppb，EC系統(tǒng)檢測到負的N2O通量（−0.17±2.1 nmol m⁻²s⁻¹；n=14）。

 
Aerodyne儀器特點：
（1）可以區(qū)分多個N2O同位素，可以實現(xiàn)¹⁴N¹⁴N¹⁶O，¹⁴N¹⁵N¹⁶O，¹⁵N¹⁴N¹⁶O，¹⁴N¹⁴N¹⁸O的測量；
（2）量子級聯(lián)激光吸收光譜（QCLAS）可以選擇性地高精度地分析痕量的N2O同位素，彌補其他儀器的不足；
（3）該方法能夠為其他N2O排放生態(tài)系統(tǒng)提供長期數(shù)據(jù)集。
 
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