粉末ALD包覆技術(shù)介紹及在材料穩(wěn)定性等方面提升的應(yīng)用

隨著新能源技術(shù)的不斷發(fā)展，電池已經(jīng)成為必不可少的工具，在消費(fèi)電子和日常出行中都得到了廣泛的應(yīng)用。而在電池的使用中，循環(huán)使用壽命，能量密度以及安全性是決定其性能的關(guān)鍵指標(biāo)。這是因?yàn)殡姵卦谶\(yùn)行過(guò)程中，會(huì)因?yàn)榍朵�，金屬溶解，開(kāi)裂，枝晶生長(zhǎng)，放氣等問(wèn)題導(dǎo)致電池性能下降，而在目前的技術(shù)方案中，電池電極材料的工藝改善是提升電池整體性能的重中之重，其中 ALD 技術(shù)（原子層沉積）具有出色的成膜均勻性，保形性以及精確性，從而備受矚目。

但因?yàn)楦甙旱某杀竞驮O(shè)備要求，該技術(shù)一直停留在實(shí)驗(yàn)室階段。Forge Nano 經(jīng)過(guò)多年研發(fā)，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出低成本的規(guī)模化原子層沉積粉末包覆技術(shù)。
 

電池性能下降與電池內(nèi)部的有害副反應(yīng)及材料物理性能息息相關(guān)

表面包覆的作用及其挑戰(zhàn)
表面包覆因其卓越的改善表面/界面性能的效果而被廣泛用于電極材料的改性。一般對(duì)電極材料尤其是正極材料的包覆，其包覆層的應(yīng)具備的功能包括：

1）物理隔絕，抑制界面副反應(yīng)
2）防止電解質(zhì)的侵蝕，抑制過(guò)渡金屬溶解
3）提升導(dǎo)電能力（電子電導(dǎo)與離子電導(dǎo)）
4）表面改性，促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移
5）穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，減輕相變應(yīng)力
 

理想的包覆效果

而為了實(shí)現(xiàn)這些功能，包覆層一般需要滿(mǎn)足以下要求：

1）薄且均勻
2）保證電導(dǎo)
3）機(jī)械性能高，并在充/放電循環(huán)后保持穩(wěn)定
4）包覆工藝簡(jiǎn)單且可拓展

較厚的包覆涂層雖然可以提供強(qiáng)有力的屏障，尤其是高溫穩(wěn)定性，但不利于離子擴(kuò)散。而島狀包覆以及不均因的包覆會(huì)在表面留下較多缺陷，并不能完全阻止電解液與材料之間的接觸與反應(yīng)。而目前的主流包覆技術(shù)以干法與濕法為主，很難提供均勻且厚度可控的超薄涂層。ALD 技術(shù)（原子層沉積）具有出色的成膜均勻性，保形性以及精確性，從而備受矚目（詳情見(jiàn)🔍：如何用 ALD 技術(shù)實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的粉末包覆）。
 

過(guò)厚，不均勻，島狀包覆均不是理想的涂層

ALD 技術(shù)利用交替式的通入化學(xué)前驅(qū)體的方式實(shí)現(xiàn)自限制性的納米級(jí)涂層包覆，與其他包覆方式相比，其成膜質(zhì)量好，均勻保形，無(wú)針孔，且厚度可控。下圖為常用的液相包覆法-溶膠凝膠法與 ALD 包覆的對(duì)比，通過(guò) TEM 結(jié)果可看出，ALD 包覆涂層更加均勻，且無(wú)明顯的團(tuán)聚顆粒。
 

溶膠凝膠法與 ALD 包覆的涂層對(duì)比，ALD 涂層更均勻，無(wú)明顯大顆粒產(chǎn)生

ALD 包覆支持的材料以及涂層
可用于電極材料包覆的基底材料有很多，包括高鎳三元，鈷酸鋰，錳酸鋰等常見(jiàn)正極，以及石墨，硅碳等負(fù)極材料。Forge Nano 使用獨(dú)有的專(zhuān)利技術(shù)通過(guò) ALD 包覆后（詳情見(jiàn)🔍：粉末 ALD 設(shè)備選型），其循環(huán)使用壽命，安全性，電化學(xué)性能都有穩(wěn)定的提升。
 

Forge Nano 的 Picoshield Battery 包覆技術(shù)

ALD 可以支持多種涂層，針對(duì)電極材料，可以選擇氧化物（Al₂O₃、TiO₂、ZnO、SiO₂）、含氮化合物（TiN, LiPON），氟化物（AlF₃），磷酸鹽（AlPO₄、TiPO₄、LixAlPO₄），含鋰化合物（LixTiyOz, LixByOz, LixAlyOz）以及有機(jī)雜化涂層（Alucone、Tincone）作為涂層材料。通過(guò) ALD 技術(shù)的特性，可以更容易地實(shí)現(xiàn)不同成分且厚度可控的涂層的交替包覆。ALD 豐富的工藝選擇提供更加復(fù)雜的梯度電極設(shè)計(jì)，包覆固態(tài)電解質(zhì)以及活性組分也已被多項(xiàng)研究證明切實(shí)可行。
 

ALD 包覆可適用于多種涂層（單質(zhì)，氧化物，氮化物，氟化物，硫化物，三元化合物）

氧化物的包覆較為常見(jiàn)，Al₂O₃被認(rèn)為是氧化物涂層中最好的氧化物，在循環(huán)中會(huì)與三元體系生成中間層，也有理論認(rèn)為 Al₂O₃會(huì)與電解液反應(yīng)生成中間層（LiPO₂F₂），該層會(huì)抵御 HF 對(duì)活性材料的腐蝕，同時(shí)降低表面阻抗并改進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定性。

提升材料穩(wěn)定性
納米級(jí)的包覆涂層可以有效維持電極材料的穩(wěn)定性，在橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊(duì)與 Forge Nano 的一項(xiàng)研究中，使用中試級(jí)流化床系統(tǒng) Al₂O₃ 包覆后，三元正極材料在循環(huán)后可保持更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，同時(shí)減少其相變以及相應(yīng)的裂紋擴(kuò)展。
 

包覆后的材料穩(wěn)定性更強(qiáng)
 

包覆后裂紋明顯減少
 

提升循環(huán)使用壽命
較高的充電電壓往往會(huì)引起更多的副反應(yīng)，削弱電極的穩(wěn)定性。Forge Nano 的 ALD 工藝可以防止過(guò)度金屬遷移，從而防止活性材料溶解和電池容量損失，在電池循環(huán)時(shí)保持低電阻。此外，ALD 涂層還通過(guò)降低電池放電和充電過(guò)程中鋰嵌入 / 脫嵌的能量勢(shì)壘，從而提高鋰離子導(dǎo)電性。降低電池電阻的反過(guò)來(lái)會(huì)促使電池壽擁有更高的容量保持率。
 

ALD 包覆 NMC811 材料在循環(huán)后擁有更好的容量保持率
 

ALD 包覆能顯著提高高電壓下的三元材料循環(huán)使用壽命

安全性改善
電池運(yùn)行過(guò)程中會(huì)伴隨風(fēng)險(xiǎn)，熱失控是其中最主要的安全隱患。因?yàn)殡姵亟Y(jié)構(gòu)不良、內(nèi)部短路、極端溫度波動(dòng)或不當(dāng)使用引發(fā)的：在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量熱量的不受控制的連鎖反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致爆炸和火災(zāi)，對(duì)消費(fèi)者的生命財(cái)產(chǎn)造成嚴(yán)重傷害。因此，商用電池在投入使用前必須要經(jīng)過(guò)一系列的安全測(cè)試。

 ALD 包覆的電池在電池安全性和耐久性的許多標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試中表現(xiàn)優(yōu)異， 包括 ARC、過(guò)充電和針刺試驗(yàn)。釘刺測(cè)試旨在模擬電池內(nèi)部短路，從而反映電池故障后的表現(xiàn)。通過(guò)放置在電池兩側(cè)的熱電偶測(cè)量，ALD 包覆優(yōu)化的電池在穿透后表現(xiàn)出更好的散熱性能。  

ALD 電池在熱失控和過(guò)壓測(cè)試期間也表現(xiàn)優(yōu)異。ARC 測(cè)試會(huì)逐步加熱電池，直到它們不再穩(wěn)定并發(fā)生熱失控。經(jīng)過(guò)多次“加熱和等待”間隔后，ALD 改性后的電池總體上顯示出較少的熱量產(chǎn)生，并且多次重復(fù)后的自生熱率較低。對(duì)于超過(guò)安全工作電壓的電池，其表現(xiàn)同樣出色。
 

ALD 包覆后更高的高電壓針刺實(shí)驗(yàn)通過(guò)率
 

ARC 測(cè)試中 ALD 包覆的電池自生熱更慢，且失控溫度更高

負(fù)極材料的人工 SEI 涂層
鈍化 SEI 層的形成是高性能電池設(shè)計(jì)和功能的基本因素。SEI 層的作用包括防止電解質(zhì)進(jìn)一步分解以保持循環(huán)能力，但不夠致密或者過(guò)快的膜生長(zhǎng)速率都會(huì)影響電池的性能。因此，使用 ALD 技術(shù)可以為負(fù)極材料人工生成鈍化層，起到和 SEI 膜類(lèi)似的功效，同時(shí)避免了天然 SEI 膜的弊端。對(duì)于石墨負(fù)極，傳統(tǒng)的氧化物包覆便可起到提升性能的功效。

ALD 包覆的石墨負(fù)極在循環(huán)后擁有更好的容量保持率

MLD / 電解質(zhì)包覆硅負(fù)極
硅負(fù)極因其較高的理論容量被認(rèn)為是理想的下一代商業(yè)負(fù)極材料，但目前仍存在體積膨脹，容量衰減快，穩(wěn)定性差等問(wèn)題。MLD 被證明可以在硅負(fù)極表面形成均勻的有機(jī)雜化涂層，并明顯提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能。美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）的研究表明，經(jīng)過(guò)有機(jī)雜化涂層包覆后的 Si 負(fù)極表現(xiàn)出更好的容量保持率以及平均庫(kù)倫效率。而 Li 的有機(jī)雜化涂層更表現(xiàn)出優(yōu)于 LiPON 涂層的電化學(xué)性能。
 

MLD 涂層對(duì) Si 負(fù)極容量保持率及庫(kù)倫效率的提升

Forge Nano 的工業(yè)級(jí)電池電極材料包覆技術(shù)
在目前的粉末 ALD 解決方案中，仍存在吞吐量過(guò)低的問(wèn)題。Forge Nano 擁有全球唯一的工業(yè)級(jí)粉末 ALD 處理方案，通過(guò)空間 ALD 技術(shù)與流化床/旋轉(zhuǎn)床的結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)單日噸級(jí)的粉末處理量。自成立以來(lái)，F(xiàn)orge Nano 已經(jīng)與眾多新能源企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)展開(kāi)合作，并授權(quán)生產(chǎn) ALD 包覆電池。目前，F(xiàn)orge Nano 可提供代包覆，合作研發(fā)，設(shè)備服務(wù)以及授權(quán)生產(chǎn)的服務(wù)。從實(shí)驗(yàn)室研發(fā)到工業(yè)化的電極材料生產(chǎn)，F(xiàn)orge Nano 無(wú)疑是最好的合作伙伴（詳情請(qǐng)見(jiàn)🔍：粉末 ALD 設(shè)備選型）。
 

參考文獻(xiàn)
【1】Nisar U, Muralidharan N, Essehli R, et al. Valuation of Surface Coatings in High-Energy Density Lithium-ion Battery Cathode Materials[J]. Energy Storage Materials, 2021.
【2】Mohanty D, Dahlberg K, King D M, et al. Modification of Ni-rich FCG NMC and NCA cathodes by atomic layer deposition: preventing surface phase transitions for high-voltage lithium-ion batteries[J]. Scientific reports, 2016, 6(1): 1-16.
【3】King D M, Dameron A, Lichty P, et al. Low-Cost Encapsulation of Silicon-Based Nanopowders Final Report[R]. Forge Nano, Louisville, CO (United States), 2018.