電化學(xué)理論解讀系列2-旋轉(zhuǎn)環(huán)盤收集效率與中間體研究

Generator/Collector Type RRDE Experiments
RRDE 旋轉(zhuǎn)環(huán)盤收集效率與中間體研究
 
當(dāng)一個(gè)分子或離子在電極上被氧化或還原時(shí)，它通常會(huì)轉(zhuǎn)化為一種不穩(wěn)定的化學(xué)中間體物質(zhì)，而這種物質(zhì)又可能發(fā)生額外的化學(xué)變化。中間體可能具有足夠長的穩(wěn)定性，能夠移動(dòng)到環(huán)形電極并被檢測(cè)到�；蛘咧虚g體可能非常不穩(wěn)定，以至于在環(huán)上被檢測(cè)到之前就已經(jīng)衰變了。上述過程在旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極上的反應(yīng)過程如下：

A在盤電極上得電子還原為不穩(wěn)定中間體X   非穩(wěn)定中間體X化學(xué)衰變?yōu)闊o電化學(xué)活性的Z   在環(huán)電極上X失去電子氧化回A

在上述過程中，盤電極處A 還原為 X 的電位，在盤上觀察到的陰極極限電流(i_DISK)是盤電極上“生成”多少X 的量度。同時(shí)，環(huán)形電極處于一個(gè)相對(duì)為正的電位，環(huán)上 X 被氧化回 A，并且在環(huán)上觀察到的陽極極限電流(i_RING)是在環(huán)上“收集”多少 X 的量度。當(dāng)然實(shí)際過程中還存在一個(gè)競爭的化學(xué)反應(yīng)-其使得X從圓盤過渡到環(huán)上被收集之前被消除（X→Z）
在這些條件下，環(huán)電流與盤電流的比值稱為表觀收集效率（N_apparent:）

 
通過相同 RRDE條件下比較表觀收集效率(N_apparent)和先前測(cè)量的經(jīng)驗(yàn)收集效率(N_empirical) ，可以推斷出化學(xué)競爭途徑將 X 轉(zhuǎn)化為 Z 的速率。也就是說使用 RRDE“發(fā)生/收集”實(shí)驗(yàn)可以用來測(cè)量不穩(wěn)定的電化學(xué)中間體的動(dòng)力學(xué)過程。
 
當(dāng)表觀收集效率和經(jīng)驗(yàn)收集效率相等時(shí)(N_apparent = N_empirical) ，這表明中間體X(通過 X → Z 途徑)的競爭性衰變速率遠(yuǎn)小于中間體X 從圓盤到環(huán)所需的傳輸時(shí)間（中間體X穩(wěn)定性較好）
更快的RRDE旋轉(zhuǎn)速度可以減少盤環(huán)轉(zhuǎn)移時(shí)間。在高轉(zhuǎn)速率下，表觀采集效率應(yīng)接近實(shí)際采集效率，相反在較慢的旋轉(zhuǎn)速率下，表觀收集效率可能較小(N_apparent < N_empirical)，因?yàn)樵赬到達(dá)環(huán)之前，一些中間體被競爭性化學(xué)反應(yīng)消耗掉了。
 
通過記錄一系列不同旋轉(zhuǎn)速率的旋轉(zhuǎn)環(huán)-盤伏安圖并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析，可以估計(jì)與中間體化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的速率常數(shù)。對(duì)于這種分析已經(jīng)提出了各種關(guān)系,其中最簡單的一個(gè)如下所示

如果運(yùn)動(dòng)黏度(v)和擴(kuò)散系數(shù)（D）已知，經(jīng)驗(yàn)收集效率與表觀收集效率之比與角旋轉(zhuǎn)速率倒數(shù)的圖應(yīng)該是線性的。這種線性圖的斜率可以得到速率常數(shù)。