電化學(xué)阻抗譜精準(zhǔn)性及驗證詳解

EIS Data Accuracy and Validity
電化學(xué)阻抗譜精準(zhǔn)性及驗證
1 數(shù)據(jù)條件Conditions of EIS Data
在分析EIS數(shù)據(jù)之前，重要的是要考慮恒電位器的極限如何影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。所有商用電位器都有經(jīng)過校準(zhǔn)的內(nèi)部硬件(通常還有外部硬件，如電池電纜)，但是儀器可以精確測量的條件范圍總是存在物理限制。用戶應(yīng)參考恒電位器的精度的等高線圖(ACP)，這是一個半bode圖，可以說明寬泛的頻率范圍內(nèi)測量|Z|的精度限制，用以評估數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，特別是在高頻范圍內(nèi)其精度大大降低情況下測量精度限制。
除了用于收集EIS數(shù)據(jù)的恒電位器的物理限制外，還有與數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和有效性相關(guān)的其他因素需要考慮。雖然交流信號(電位或電流波形)可以應(yīng)用于幾乎任何電化學(xué)系統(tǒng)，但不能保證得到的數(shù)據(jù)可以準(zhǔn)確地歸類為“阻抗”。在EIS實驗中要使結(jié)果被認(rèn)為是有效的阻抗數(shù)據(jù)，必須滿足三個主要條件:
穩(wěn)定性---電化學(xué)系統(tǒng)必須不隨時間變化，一旦施加的信號終止，它必須返回到初始狀態(tài)，沒有進一步的振蕩
因果關(guān)系---結(jié)果信號只能由施加信號引起，并且只能是施加信號的一個函數(shù)
線性---結(jié)果信號必須對施加的信號表現(xiàn)出線性響應(yīng);或者生成的信號必須服從于輸入信號的疊加定律;或者，結(jié)果信號的測量阻抗必須與施加信號幅度的大小無關(guān)
 
1.1Stability
保持穩(wěn)定性的一種策略是在應(yīng)用正弦信號開始之前在EIS設(shè)定點開始前有足夠的穩(wěn)定時間。在收集EIS數(shù)據(jù)之前必須讓系統(tǒng)有足夠的時間達到穩(wěn)態(tài)否則可能會出現(xiàn)基線漂移，導(dǎo)致EIS數(shù)據(jù)不穩(wěn)定和錯誤。如果完成較慢的正弦波則所需的時間延長，漂移的影響在較低的頻率下也更為明顯(參見圖1對正弦信號的影響和圖2對Lissajous圖的影響)
  1.2Causality
通常EIS設(shè)定值被選為開路電位。在這些情況下系統(tǒng)可能不需要太多額外的時間來達到穩(wěn)定狀態(tài)，因為在運行EIS實驗之前，系統(tǒng)可能在空閑期間已經(jīng)處于開路狀態(tài)，然而此時當(dāng)在電位或電流設(shè)定值上應(yīng)用正弦信號時，缺乏足夠的穩(wěn)定時間可能導(dǎo)致錯誤的數(shù)據(jù)。此外由于大多數(shù)商用電位器（電化學(xué)工作站）在EIS實驗中自動執(zhí)行OCP（開路）測量，因此在施加正弦信號之前在設(shè)定值和OCP之間切換可能會中斷電化學(xué)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。如果可能的話應(yīng)該在OCP步驟和應(yīng)用的正弦信號之間添加一個穩(wěn)定周期以防止基線漂移。 1.3Linearity 線性
線性的條件通常是通過對EIS實驗的振幅采取預(yù)防措施來滿足的。例如即使總體的電化學(xué)系統(tǒng)完全是非線性的，它也可以被認(rèn)為在一個狹窄的電位窗口內(nèi)大致是線性的。因此通常應(yīng)用的信號幅度非常小(對于恒電位EIS約為5 - 20 mV)以確保線性。然而同樣重要的是需要施加的信號足夠大，以適當(dāng)?shù)卣T導(dǎo)一個可測量的響應(yīng)以供恒電位器監(jiān)測。這需要創(chuàng)造了一個平衡方法以找到應(yīng)用信號幅度的最佳范圍:大到足以充分激發(fā)系統(tǒng)，但小到足以保持線性。通常反復(fù)試驗是澄清該范圍并確定給定電化學(xué)系統(tǒng)所需實驗參數(shù)的最有效方法。
由于在EIS參數(shù)的實驗中已經(jīng)確定了這個最優(yōu)幅度，因此可以通過觀察輸入和輸出幅度的比值來檢查線性度。例如，如果輸入幅度加倍，而輸出幅度也沒有加倍，則線性條件可能不滿足。
最后也許最明顯的缺乏線性的跡象可以通過Lissajous的形狀迅速確定。圖4顯示了線性系統(tǒng)的Lissajous圖示例，圖5顯示了非線性系統(tǒng)的扭曲Lissajous圖示例。一些商業(yè)軟件包在EIS實驗中實時顯示Lissajous圖。在這些情況下，用戶可以快速確定系統(tǒng)是否顯示非線性行為，并在必要時取消測試。