GISAXS用于監(jiān)測超高分子量嵌段共聚物快速自組裝過程的結(jié)構(gòu)演變

超高分子量嵌段共聚物自組裝的挑戰(zhàn)
 

       嵌段共聚物（BCPs）是一種特殊材料，具有兩個(gè)或以上化學(xué)上不同的單體單元形成不連續(xù)的高分子嵌段，轉(zhuǎn)而又以共價(jià)鍵連接在一起。在融化相，這些材料組成嵌段之間的熱力學(xué)不相容造成微相分離。這導(dǎo)致了周期性納米材料（四種常見結(jié)構(gòu)見圖1）的形成，它們的形態(tài)可以通過改變分子組成來控制，而它們的尺寸和周期性則由分子量的變化來決定。它們的結(jié)構(gòu)和組成多樣性提供了獲得多種表面納米結(jié)構(gòu)的可能性，這些表面納米結(jié)構(gòu)可用于大量應(yīng)用，例如納米電子學(xué)、抗反射涂層、光學(xué)活性表面化學(xué)傳感器或藥物輸送。
 

圖1. 四種基本共聚物結(jié)構(gòu)。

       對于使用可見光的光電應(yīng)用，需要具有橫向周期性大于150nm的BCPs。因此，出現(xiàn)了一種子類材料，叫做超高分子量（UHMW）嵌段共聚物。長鏈聚合物的高度纏結(jié)特性形成了這些BCPs，但是卻引起了自組裝過程的其他問題。尤其是相分離的緩慢開始使得近乎所有過程都不適合工業(yè)應(yīng)用。近期，一組來自都柏林大學(xué)、波爾多大學(xué)和謝菲爾德大學(xué)的研究人員提出了UHMW BCPs(800kg/mol)的超快自組裝的方法，在氣相溶劑退火法（SVA）階段利用可控的溶脹動(dòng)力學(xué)，從而退火時(shí)間與平常數(shù)小時(shí)或數(shù)天相比將縮短到分鐘。在他們的研究工作中，證明了通過快速并控制使膜膨脹到非常高的溶劑濃度，有可能在10分鐘內(nèi)誘導(dǎo)UHMW poly(styrene)-b-poly-2-vinylpyridine (PS-b-P2VP)系統(tǒng)的相分離。為了得到這個(gè)結(jié)果，大量研究了干膜厚度、聚合物膜內(nèi)溶劑濃度、溶脹時(shí)間和速率對BCP膜的形態(tài)和結(jié)構(gòu)演化的影響。
 

GISAXS測試揭示了溶劑濃度對UHMW嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的影響
 

       具有高分子量體系的長聚合物鏈在干膜中顯示有較高的鏈纏結(jié)。已知UHMW BCP的聚合物流動(dòng)性是高度依賴于溶脹比的，那在SVA過程中通過向BCP膜中加入相對中性的溶劑是有可能解決這一問題的。這樣溶劑的分子將在兩個(gè)嵌段之間產(chǎn)生屏蔽作用，從而減少聚合物之間的相互作用。在上述研究中，選用了氯仿和四氫呋喃（THF）的混合物作為退火溶劑。
 

       隨后用掠入射小角X射線散射（GISAXS）研究166nm的BCP膜在宏觀區(qū)域上隨溶劑濃度變化的形態(tài)演變。與透射模式下的SAXS實(shí)驗(yàn)相比，掠入射模式（X射線光束在樣品表面反射）轉(zhuǎn)變成了表面敏感探測技術(shù)，在大表面區(qū)域上分析材料的結(jié)構(gòu)且無需額外的樣品制備。如圖1所觀察到的，通過GISAXS測試隨著溶劑濃度的增加，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。鑄膜樣品只出現(xiàn)微弱的散射點(diǎn)，表明表面主要是無序的膠束結(jié)構(gòu)。隨著溶劑濃度的增加，從GISAXS散射圖譜上明顯看出，ϕs~0.80以下，BCP鏈仍處于纏結(jié)狀態(tài)而無法自組裝成界限清晰的微區(qū)。只有在濃度等于或高于0.8時(shí)，有序垂直層狀形態(tài)才開始逐步形成。使用散射峰的位置，計(jì)算結(jié)構(gòu)在ϕs = 0.83和ϕs = 0.86的平面域間距分別是（~ 184 nm）和（~ 191 nm）,而一旦溶劑濃度的值達(dá)到0.88結(jié)構(gòu)會(huì)失序。
 

圖2.（a-h）二維GISAXS散射數(shù)據(jù)。8個(gè)圖中顯示PS-B-P2VP膜的形態(tài)隨退火溶劑濃度ϕs的變化而變化。（i）在每個(gè)樣品的Yoneda位置的1DGISAXS圖像。強(qiáng)度分布顯示為一階散射峰，二階散射峰分別用紅色和藍(lán)色表示為1和2。 鑄膜（在沒有溶劑的情況下測試）出現(xiàn)一個(gè)弱散射峰，用綠色表示為m。

       通過AFM分析對這些值進(jìn)行了進(jìn)一步的證實(shí)，并且典型的FIB/SEM實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明層狀結(jié)構(gòu)在整個(gè)膜上的延伸。為了證明BPC結(jié)構(gòu)的傳輸能力，自組裝膜也被用作模板制備金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)。這些材料也被進(jìn)一步用作硬膜，來生產(chǎn)統(tǒng)一的高寬比硅納米壁結(jié)構(gòu)（高500nm，間距190nm）。
 

       這一研究工作為超高分子量嵌段共聚物在工業(yè)適用的時(shí)間內(nèi)通過高精度氣相退火進(jìn)行自組裝的可行性奠定了基礎(chǔ)。在大約10分鐘的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了相分離，產(chǎn)生了間距超過190nm的層狀特征。在整個(gè)過程中，GISAXS測量與其他探測技術(shù)共同用于控制過程的效率并評估不同參數(shù)的影響。