原子層沉積技術(shù)—精準(zhǔn)、逐層“3D打印”催化劑！

       原子層沉積技術(shù)(ALD)，亦稱(chēng)原子層外延技術(shù)(ALE)，是一種基于有序、表面自飽和反應(yīng)的化學(xué)氣相薄膜沉積技術(shù)。由于ALD沉積的絕大多數(shù)金屬和氧化物材料本身就是某些反應(yīng)中的催化劑，因此ALD在催化領(lǐng)域的應(yīng)用也很早就引起了人們的關(guān)注。
       此外，作為一種自下而上的新方法，ALD獨(dú)有的三維共形性、高均勻性、原子級(jí)精準(zhǔn)控制和低生長(zhǎng)溫度等特點(diǎn)，如同“3D”打印一般實(shí)現(xiàn)了高均一性催化劑的精細(xì)可控合成。

一、原子層沉積技術(shù)原理
       原子層沉積技術(shù)使用氣相的反應(yīng)物，通過(guò)控制氣路系統(tǒng)，交替通入氣相反應(yīng)物(即前驅(qū)體)到反應(yīng)室中，在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由反應(yīng)進(jìn)行的周期數(shù)控制沉積層數(shù)，一層一層的沉積。利用反應(yīng)物表面反應(yīng)的自飽和性和不可逆性，使得每次只在表面吸附上一層前驅(qū)體，從而實(shí)現(xiàn)原子層尺度可控的薄膜沉積。ALD制備的催化劑主要包括以下幾種：負(fù)載型結(jié)構(gòu)、核殼和核鞘結(jié)構(gòu)、多重復(fù)雜結(jié)構(gòu)等。
二、原子層沉積技術(shù)在催化劑制備方面的研究

1、金屬催化劑

1.1、單金屬納米催化劑
       目前，研究者們利用ALD有效調(diào)控了金屬與載體間的相互作用，制得了多種小尺寸、高分散度的單金屬納米催化劑，例如Pt、Pd、Rh、Ru等貴金屬。
      金屬ALD的過(guò)程中金屬前驅(qū)體通常都是含氯配合物、烷基配合物、茂基配合物和β-二酮配合物等金屬有機(jī)配合物。這些配合物在反應(yīng)中產(chǎn)生隔離效應(yīng)，降低了金屬原子的密度，避免了它們?cè)诔珊诉^(guò)程中發(fā)生較劇烈的聚集，有利于提高金屬的分散度。
      這種隔離效應(yīng)可以通過(guò)改變配體基團(tuán)尺寸、基底活性位密度和ALD循環(huán)周期數(shù)等因素調(diào)變，因此ALD在合成高分散的負(fù)載型金屬納米粒子方面具有極大的優(yōu)越性。

1.2、雙金屬納米催化劑
      雙金屬納米顆粒的合成要考慮粒徑和形貌，還要考慮雙金屬成分內(nèi)在的比例和分布。ALD在這方面的調(diào)控具有很大優(yōu)勢(shì)，兩種金屬的比例可以通過(guò)調(diào)控兩種金屬ALD的順序和循環(huán)周期數(shù)而精確控制。
       不過(guò)，ALD合成雙金屬納米顆粒顯然比合成單金屬納米顆粒的挑戰(zhàn)要大，其難點(diǎn)在于如何保證第二種金屬只沉積在第一種金屬上，而不在載體表面其他位點(diǎn)成核從而避免單金屬納米顆粒的生成。

1.3、單原子及團(tuán)簇催化劑
       目前，金屬單原子及原子團(tuán)簇催化劑主要通過(guò)質(zhì)量選擇和配體保護(hù)的方法制備。其中，前者僅限于在超高真空條件下實(shí)現(xiàn)在薄膜表面的沉積，而后者常由于強(qiáng)配體作用導(dǎo)致金屬物種毒化。
       由于ALD金屬前驅(qū)體通常是具有配體的金屬有機(jī)化合物，配體的空間位阻效應(yīng)天然的將金屬中心原子互相隔離開(kāi)來(lái)。并且ALD具有飽和自限制的表面反應(yīng)特性，對(duì)抑制金屬原子聚集，精細(xì)調(diào)控反應(yīng)位點(diǎn)具有顯著的優(yōu)勢(shì)，因此ALD技術(shù)是合成單原子催化劑(SACs)的一個(gè)有力手段。

2、金屬氧化物催化劑

2.1、單金屬氧化物催化劑
       使用ALD沉積金屬氧化物，不僅可以制備性能更加優(yōu)良的多相催化劑，而且可以對(duì)負(fù)載型催化劑進(jìn)行改性，達(dá)到修飾、保護(hù)催化劑的目的。目前，研究者已成功合成了ZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、NiO等多種氧化物薄膜，為ALD技術(shù)設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的催化劑奠定了基礎(chǔ)。

2.2、雙金屬氧化物催化劑
       雙金屬氧化物有效結(jié)合了單一金屬的優(yōu)勢(shì)，從而在催化反應(yīng)中表現(xiàn)了比單一金屬更好的性能。例如，ZnO和TiO₂均是常用的光催化劑，但是ZnO的光腐蝕問(wèn)題比較嚴(yán)重，而TiO₂需要成為特定的晶型才具有更好的光催化效果,研究者們通常將二者結(jié)合以期獲得高效光催化劑。

3、金屬硫化物催化劑
      近年來(lái)，過(guò)渡金屬硫族化合物(TMCs)由于特殊的能帶結(jié)構(gòu)、電學(xué)及光學(xué)特性，可作為貴金屬的替代品，從而使其成為備受關(guān)注的新型催化劑。

三、原子層沉積技術(shù)制備催化劑案例

1、單金屬催化劑
       Hu等通過(guò)ALD制備了CeO₂納米棒負(fù)載Pt納米催化劑(Pt/CeO₂-NR)。與浸漬法相比，ALD法制備的催化劑具有較強(qiáng)的Pt-CeO₂-NR相互作用，PtNPs分散均勻，顆粒尺寸僅為3.05nm，且Pt沉積后還活化了CeO₂-NR的表面氧，并有效降低了Pt的CO中毒效應(yīng)，釋放了Pt納米粒子上的活性中心，因此在CO還原NO的反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)異，200℃時(shí)NO轉(zhuǎn)化率已達(dá)到100%。

2、雙金屬催化劑
       Lu等利用ALD開(kāi)發(fā)了一種在原子尺度上合成負(fù)載型雙金屬納米顆粒的普遍策略，如PtPd、PtRu、PdRu等雙金屬納米顆粒。該法可選擇性的在主金屬而非載體氧化物上生長(zhǎng)第二種金屬，避免了單金屬納米顆粒的生成，成功解決了目前雙金屬催化劑領(lǐng)域中面臨的單金屬和雙金屬納米顆�；祀s共存的關(guān)鍵難題。

3、單原子及團(tuán)簇
      Yan等利用ALD制備出單原子Pd1/石墨烯催化劑，由于Pd1單原子的特有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)改變了1,3-丁二烯的吸附方式，有效增強(qiáng)了Pd單原子的空間效應(yīng)，從而提高了1,3-丁二烯選擇性加氫制丁烯反應(yīng)的催化性能。其中，1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率高達(dá)95%，丁烯選擇性達(dá)到100%，并在100小時(shí)內(nèi)幾乎未失活，表明單原子催化劑在優(yōu)化加氫反應(yīng)中的催化性能方面表現(xiàn)了巨大的潛力。

4、雙金屬氧化物催化劑
       Feng等采用ALD在強(qiáng)疏水性的CNT上沉積ZnO和TiO₂雙金屬氧化物對(duì)CNT進(jìn)行改性，制得強(qiáng)親水性的雙金屬氧化物CNT薄膜，并通過(guò)調(diào)變ALD沉積次數(shù)，精準(zhǔn)控制金屬氧化物負(fù)載量，制備出了用于亞甲基藍(lán)(MB)光催化降解反應(yīng)的高效催化劑。實(shí)驗(yàn)證明，沉積30ZnO+30TiO₂后的CNT膜，在光照100min后其MB光降解效率顯著提高到99%左右，且該膜可重復(fù)使用多次。

結(jié)語(yǔ)
       從技術(shù)特點(diǎn)上分析，原子層沉積(ALD)具有沉積溫度低，臺(tái)階覆蓋率高，所制薄膜均勻、致密無(wú)孔洞及厚度精確可控等優(yōu)點(diǎn)。不過(guò)，ALD在催化劑領(lǐng)域應(yīng)用價(jià)值還有很大一部分尚未被挖掘，目前研究人員最關(guān)注的還是尺寸、形狀和金屬-載體相互作用對(duì)催化劑的影響問(wèn)題，這也是整個(gè)體系的主要研究?jī)?nèi)容。