MXene/真菌衍生碳類葡萄串結(jié)構(gòu)助力鈉離子電化學(xué)高效分離
馬杰教授Mater. Horiz.：MXene/真菌衍生碳類葡萄串結(jié)構(gòu)助力鈉離子電化學(xué)高效分離
文稿轉(zhuǎn)自能源學(xué)人
第一作者：劉寧寧，袁建華通訊作者：馬杰【研究背景】
二維過渡金屬碳/氮化物(MXenes)由于其優(yōu)異的電子電導(dǎo)率(高達10000 S cm-1)、高比電容、親水性表面和良好的機械穩(wěn)定性，顯示出作為電化學(xué)離子捕獲電極的潛力。然而，由于強大的范德華力和氫鍵作用，MXenes薄片傾向于聚集或重新堆疊，這在很大程度上延長了離子傳遞途徑，減少了暴露的離子插入的有效活性位點。
在這種背景下，微觀結(jié)構(gòu)工程，特別是將二維MXenes片層轉(zhuǎn)化為三維多孔結(jié)構(gòu)，對于緩解疊垛問題具有重要意義。三維MXenes多孔結(jié)構(gòu)不僅繼承了二維MXenes納米片的固有優(yōu)點，而且還反映了額外的優(yōu)勢:1)大的離子可達比表面將暴露出豐富的電化學(xué)活性位點，從而獲得高電化學(xué)電容;2)具有大量通道的相互連接的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)擴散和離子/電子的快速傳遞。盡管合理的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計可以有效地緩解再堆積問題，但MXenes的結(jié)構(gòu)完整性和電化學(xué)活性仍然受制于表面氧化。由于大量的金屬原子暴露在表面，亞穩(wěn)定的MXenes傾向于在水環(huán)境中與H2O和O2反應(yīng)，生成更穩(wěn)定的金屬氧化物，其電導(dǎo)率更低，反應(yīng)界面活性位點被鈍化。因此，需要更有效的治理策略來同時解決MXene的堆疊和穩(wěn)定性問題。
【工作介紹】
近日，同濟大學(xué)/喀什大學(xué)馬杰教授團隊利用微觀形貌和異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建的雙重策略，合成了由真菌衍生的氮摻雜碳納米帶包裹的Ti3C2Tx MXene空心微球(GMNC)，其呈現(xiàn)出獨特的三維類葡萄串結(jié)構(gòu)。首先，將二維Ti3C2Tx Mxene構(gòu)建成三維Mxene中空微球(MHM)結(jié)構(gòu)，有效緩解了其納米片的聚集問題，且球形結(jié)構(gòu)可減緩Mxene的氧化動力學(xué)。此外，在MHM中引入氮摻雜的碳納米帶(N-CNRis)可以提供額外的活性位點，豐富的離子擴散通道和互連的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以實現(xiàn)高效快速的離子存儲/電子傳輸。且具有納米帶狀結(jié)構(gòu)的N-CNRis與Ti3C2Tx Mxene球纏繞在一起，可以減少Mxene與溶解氧/H2O的接觸，有利于提高Mxene的穩(wěn)定性�？傊S葡萄串狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建呈現(xiàn)雙重協(xié)同效應(yīng)，不僅增加了反應(yīng)表面積，調(diào)節(jié)了電子分布，促進了整個動力學(xué)過程(包括離子和電子的傳遞)，而且3D中空結(jié)構(gòu)設(shè)計減少了重復(fù)Na+ (de)插入時特定點的應(yīng)力集中從而增強了Mxene的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。3D GMNC異質(zhì)結(jié)構(gòu)電極具有優(yōu)異的CDI性能：1.6 V的外加電壓下可實現(xiàn)162.37 mg g-1NaCl的Na+捕獲能力，超快速的瞬時脫鹽速率(30.52 mg g-1 min-1)，和超過100次循環(huán)的優(yōu)越循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于大多數(shù)最先進Mxene基CDI電極。通過電化學(xué)石英晶體微天平耗散監(jiān)測(EQCM-D)證明了Na+的可逆捕獲機理。密度泛函理論(DFT)計算進一步證明了異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建在調(diào)節(jié)寄主Na+吸附能中的作用。三維葡萄串異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計為Mxenes在電化學(xué)領(lǐng)域的高效應(yīng)用提供了重要的見解。這一工作發(fā)表于RSC旗下高水平國際期刊Materials Horizons，博士生劉寧寧，袁建華為論文第一作者，同濟大學(xué)為第一單位。
【內(nèi)容表述】
Figure 1. (a) Schematic illustration of the material preparation procedures. (b) TEM image of Ti3C2Tx Mxene sheet. (c) SEM image of PS microsphere (the inset: the size distribution of PS). SEM images of the (d) Ti3C2Tx Mxene@PS hybrid spheres, I biofungal ANR, (f) Ti3C2Tx Mxene@PS/ANR hybrids, and (g) GMNC (the inset: photograph of a bunch of grapes). TEM images of (h) MHM and (i) Ti3C2Tx Mxene layers. (j) Energy dispersive X-ray spectrometry mapping of Ti3C2Tx Mxene@PS. (k) Line scanning profiles of MHM.如圖所示，采用犧牲模板法和生原位吸附法制備了GMNC。首先，用HCl和LiF任意蝕刻Ti3AlC2的Al層，制備單層Ti3C2Tx MXene納米片，然后進行超聲剝離。Ti3C2Tx MXene膠體溶液依次與PS微球黑曲霉(Aspergillus niger, ANR)混合，形成MXene@PS/ANR復(fù)合物。經(jīng)MXene@PS/ANR退火處理后，最終得到GMNC。
Figure 2. (a) N2 adsorption–desorption isotherm of Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC. (b) Thermogravimetric analysis of PS, Ti3C2Tx MXene, MXene@PS, N-CNRis, and GMNC in air atmosphere. (c) XRD pattern of Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC. (d) Raman shifts of Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC. (e) FTIR spectroscopy of PS, ANR, Ti3C2Tx MXene sheet, MXene@PS, and GMNC. (f) XPS survey spectra of Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC. High-resolution XPS spectra of (g) N 1s, (h) Ti 2p, and (i) O 1s of GMNC.MHM (157.81 m2 g-1)和GMNC (296.01 m2 g-1)的SSA比MXene薄片(17.56 m2 g-1)增加，說明三維中空微球的構(gòu)建通過減少接觸、削弱相鄰二維夾層之間的范德華力和氫鍵相互作用，有效地避免了MXene薄片的再堆積。大的SSA和分層分布將提供豐富活性位點，有利液體電解質(zhì)的浸入，在電化學(xué)離捕獲過程中加速離子的擴散。在ANR的FTIR光譜中觀察到豐富的官能團（O-H, COO-，CONH-）。這些基團有助于Ti3C2Tx MXene與ANR通過氫鍵結(jié)合，并保證了ANR基雜化物的優(yōu)越穩(wěn)定性。
Figure 3. (a) CV curves at 50 mV s-1of pure Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC. (b) CV curves of GMNC at various scan rates. (c) The specific capacitance of Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC at different scan rates. (d) Calculation of b-values based on CV curves of GMNC. (e) Quantification of the pseudocapacitive contribution of the CV of GMNC. The relationship between (f) 1/q∗ and v1/2, and between (g) q∗ and v−1/2. (h) Nyquist plots of Ti3C2Tx MXene sheet, MHM, and GMNC. (i) The cycling properties of GMNC at 10 A g−1 and inset presents the GCD curves of the 1st to 100th scan cycles.MXene sheet, MHM和GMNC都表現(xiàn)出典型類電容的行為，沒有氧化還原過程，CV曲線的形狀保持類矩形，表明電容主要來自雙層電容偽電容，這與離子的可逆插/脫插有關(guān)。與純Ti3C2Tx MXene相比（Rct=17.95 Ω），GMNC和MHM具有更小的Rct (GMNC為12.62 Ω，MHM為16.72 Ω)，這進一步證明了三維中空結(jié)構(gòu)的設(shè)計和N-CNRis導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的引入可以有效促進電子傳輸。此外，GMNC的孔隙連通性在偽電容器電極的速率能力中起著至關(guān)重要的作用，因為它可以容納與法拉第電荷存儲的快速動力學(xué)相關(guān)的體積變化。此外，GMNC還表現(xiàn)出優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。
Figure 4. (a) The CDI device diagram. (b) SAC variations and (c) CDI Ragone plots of Ti3C2Tx MXene sheet, N-CNRis, MHM, and GMNC in 1000 mg L-1 NaCl concentration (1.2 V). (d) SAC of the Ti3C2Tx MXene sheet, N-CNRis, MHM, and GMNC at various operation voltages. (e) ENAS and corresponding SEC of GMNC under various applied voltages. (f) CDI cycling performances of GMNC and Ti3C2Tx MXene sheet in 1000 mg L-1 NaCl at 1.2 V. (g) Comparison of SAC, ASAR, and cycling performance with previously reported MXene-based CDI electrodes (information used for comparison in Table S2).采用混合MCDI系統(tǒng)對制備的Ti3C2Tx MXene基材料的電化學(xué)脫鹽性能進行了全面研究Ti3C2Tx MXene基材料作為Na+捕獲的陰，AC作為Cl-捕獲的陽極。60 min, 1.6 V的外加電壓下, GMNC可實現(xiàn)162.37 mg g-1NaCl的Na+捕獲能力，超快速的瞬時脫鹽速率(30.52 mg g-1 min-1)，和超過100次循環(huán)的優(yōu)越循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于大多數(shù)最先進MXene基CDI電極。
Figure 5. (a)Δf3/3 andΔD3 of GMNC versus time at various scan rates during the 2nd CV cycle tested via EQCM. (b) f3 and D3 responses of GMNC from EQCM-D during CV at the scan rate of 50 mV·s-1 in 0.01 M NaCl. Three cycles were performed. (c) The mass change of GMNC at the scan rate of 50 mV·s-1. (d) GMNC electrode mass versus charge passed during reduction at 50 mV·s-1 from EQCM-D. The blue region represents doping by Cl- expulsion and the yellow region underscores doping by Na+ uptake. Variation in the charge density of (e) Ti3C2Tx MXene sheet and (f) GMNC of Na+ surface adsorption. Simulated migration path and migration energy barrier of Na+ on the surface of (g) GMNC and (h) Ti3C2Tx MXene sheet.原位EQCM-D表明，Na+通過水合鈉離子(Na+·4.89 H2O)的形式在MXene層中吸附/脫出，大于實際水化數(shù)(Na+·4.71 H2O)，表明在GMNC的嵌Na過程中存在一定的水共插入。GMNC擴大的MXene層間距和高度開放的網(wǎng)絡(luò)有利于水合鈉離子的嵌入/脫出。DFT模擬結(jié)果表明，與MXene片材相比，GMNC異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更大的熱力學(xué)傾向和更低的Na+吸附擴散勢，表明MXene與碳納米帶具有良好的協(xié)同作用。
【結(jié)論】
綜上所述，本團隊成功地開發(fā)了一種用于在CDI中捕獲Na+的三維GMNC電極，該電極通過簡單模板法和生態(tài)友好的微生物輔助組裝策略，緩解了2D Ti3C2Tx MXene片的重新堆積和氧化問題。獲得的三維葡萄串狀異質(zhì)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了豐富Na+捕獲活性位點，而仿生納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為連續(xù)的導(dǎo)電主干，不僅為離子和電子的快速傳遞提供了豐富的通道，而且提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)耐久性。本研究揭示了三維葡萄串異質(zhì)結(jié)構(gòu)高性能MXene基電極材料的應(yīng)用前景。
Ningning Liu, Jianhua Yuan, Xiaochen Zhang, Yifan Ren, Fei Yu, Jie Ma, 3D grape string-like heterostructures enable high-efficiency sodium ion capture in Ti3C2Tx MXene/fungi-derived carbon nanoribbon hybrids, Mater. Horiz., 2024, DOI:10.1039/D3MH01028G
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