基于原位電化學(xué)石英晶體微天平與ssNMR技術(shù)解讀α-MnO2儲荷機制
南航張校剛&AU Netanel Shpigel博士團隊：基于EQCM-D與ssNMR技術(shù)解讀α-MnO2儲荷機制
1.研究背景及研究內(nèi)容
近年來，由于水系鋅離子電池低成本、不易燃的特性適用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)，從而得到了大量關(guān)注。為尋找具有高能量密度，長循環(huán)穩(wěn)定性和可持續(xù)性的正極材料，人們投入了大量精力來探索 MnO2 正極，特別是 α-MnO2。
過去十年，廣泛的研究工作已顯著改善了這種正極材料的容量和循環(huán)性能，但其充電機制也成為水系鋅離子電池領(lǐng)域最具爭議的問題之一。討論的核心圍繞三個方面：第一，載流子的類型以及與 MnO2 相互作用的性質(zhì)仍不清楚。在過去的幾年中，人們提出了許多的可能性，包括（1）Zn2+在隧道結(jié)構(gòu)中的脫嵌；（2）MnO2與H+相互作用相變形成MnOOH；（3）Zn2+/H+共脫嵌；（4）Zn2+/H+共脫嵌并發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)；（5）MnO2溶解與堿式硫酸鋅（ZHS）轉(zhuǎn)化為層狀Zn-Mn化合物；（6）MnO2溶解和沉積和（7）H+脫嵌。對于H+脫嵌，則可能需要考慮兩種可能性：嵌入脫溶劑化的H+或水合氫離子H3O+。
第二，ZHS在充電機制中的作用也沒有得到充分解決。雖然人們普遍接受充放電過程中ZHS會可逆形成/溶解，但尚不清楚它是否會轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝頩n-Mn活性材料來增加充放電容量。
第三，目前大多數(shù)研究都是基于ZnSO4和低濃度MnSO4組成的混合電解質(zhì)溶液中進行測試。一般來說使用基于Mn2+添加劑能夠抑制MnO2溶解，但最近有研究表明添加的Mn2+在充電時被氧化為MnO2從而增加電極容量。
鑒于此南京航空航天大學(xué)張校剛團隊&Ariel University Netanel Shpigel博士&西湖大學(xué)向宇軒博士提出利用多種原位結(jié)合非原位測試對以上幾個問題提供新的解讀。
通過固體核磁，TEM，原位XRD，原位電化學(xué)石英晶體微天平EQCM-D，原位紅外以及原位pH測試，分析了-MnO2在放電過程中由水合氫離子H3O+嵌入隧道結(jié)構(gòu)形成-HMnO2·H2O并且通過形成ZHS穩(wěn)定電解液pH環(huán)境，Mn2+添加劑在充電過程中會被氧化為MnOOH并釋放H+幫助ZHS溶解，并維持電池循環(huán)過程中的pH穩(wěn)定性。其成果以題為“Revisiting the charging mechanism of α-MnO2 in mildly acidic aqueous zinc electrolytes” 在國際期刊Small上發(fā)表，第一作者為吳朗源，目前為Ariel大學(xué)和耶路撒冷希伯來大學(xué)聯(lián)合博后。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583
2.主要內(nèi)容介紹
圖1.α-MnO2脫嵌水合氫離子H3O+分析。a-b) 第二圈的充電和放電狀態(tài)極片粉末的固體核磁譜圖。c-d) 核磁譜圖分峰對應(yīng)的A位點（422 ppm）和B位點（352 ppm）分別對應(yīng)α-MnO2隧道的2x2和1x1結(jié)構(gòu)。e-g) 涂覆α-MnO2的晶振片原位EQCM-D測試，在一圈的充放電過程的質(zhì)量分析以及在放電狀態(tài)和充電狀態(tài)下的晶振片表面SEM圖，在放電狀態(tài)可以看到片狀ZHS垂直生長于晶振片表面。h-i)原位紅外測試的放電和充電過程對應(yīng)的紅外振動變化。i) α-MnO2嵌入脫溶劑化的H+和水合氫離子H3O+結(jié)合能分析。
為探究α-MnO2對于質(zhì)子的儲存方式，首先采用2H固體核磁對滿放和滿充電態(tài)的極片粉末進行測試，發(fā)現(xiàn)在放電態(tài)檢測到兩個不同化學(xué)位移的峰（A和B），這是由于嵌入的質(zhì)子與形成D-O-Mn鍵后，自旋密度從Mn3+轉(zhuǎn)移到2H核，從而引起了2H產(chǎn)生接近400ppm的化學(xué)位移，而其中A和B分表代表了2H處于兩種不同化學(xué)環(huán)境，通過DFT模擬恰好對應(yīng)于α-MnO2隧道結(jié)構(gòu)中的2x2和1x1孔。進一步通過原位電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM-D）技術(shù)對嵌入過程的準(zhǔn)質(zhì)量變化過程進行了Sauerbrey−Faraday方程分析，發(fā)現(xiàn)嵌入離子為水合氫離子H3O+。并且通過原位紅外測試進一步證明了H2O振動峰確實從放電再到充電過程中出現(xiàn)了可逆的出現(xiàn)與消失。
圖2.MnSO4添加劑作用分析。a-c) α-MnO2電極分別在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4 (a), 2M ZnSO4 (b), 0.2M MnSO4 (c)電解液中的原位pH測試。d, f) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4電解液中在0.8~1.8V電位區(qū)間的EQCM-D測試以及晶振片的XRD測試。e,g,h) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4電解液中在0.8~1.9V電位區(qū)間的EQCM-D測試以及晶振片的XRD測試。
為探究MnSO4添加劑對Zn-MnO2電池的作用，首先通過在三種不同電解液中進行原位pH測試發(fā)現(xiàn)，MnSO4添加劑加入之后對于電池充放電過程中的pH值產(chǎn)生了較大變化。為研究MnSO4在充放電過程中發(fā)生的變化，我們在未涂覆電極材料的晶振片上直接進行循環(huán)測試，在0.8~1.8V電位區(qū)間發(fā)現(xiàn)在充電過程中有MnOOH在晶振片表面的可逆沉積（f圖中XRD確認），而將電位拓展到1.9V之后則發(fā)現(xiàn)在晶振片表面有大量物質(zhì)沉積對應(yīng)于R-MnO2和MnOOH的混合相（g圖中XRD確認），并且發(fā)現(xiàn)沉積形成的R-MnO2會在接下來的放電過程繼續(xù)嵌入H3O+并產(chǎn)生ZHS。因此可以確認MnSO4添加劑加入在循環(huán)初期可以通過Mn2+到Mn3+的氧化過程釋放質(zhì)子并在充電階段幫助溶解ZHS使電池pH值維持穩(wěn)定。而隨著循環(huán)進行Zn負極表面副產(chǎn)物增多以及HER反應(yīng)會給電解液增加OH-，而上述反應(yīng)的存在可以用于平衡負極的副反應(yīng)產(chǎn)物從而延長循環(huán)穩(wěn)定性。而對于1.9V寬區(qū)間測試則證明了，若在長循環(huán)過程中，Zn負極電位由于腐蝕而可能導(dǎo)致正極電位高于1.8V后會存在進一步的氧化反應(yīng)形成R-MnO2并參與到正極容量貢獻，因此可能對于Zn-MnO2電池長循環(huán)容量的波動可能來源于該反應(yīng)的影響。
3.結(jié)論
圖3.Zn/α-MnO2機理示意圖
這項工作對α-MnO2 正極材料在2M ZnSO4+0.2M MnSO4電解液中的儲荷行為進行了系統(tǒng)研究。使用多種分析工具，包括非原位ssNMR，原位 XRD、EQCM-D、IR 和 pH測試，排除了 Zn2+嵌入的可能性。相反，使用非原位ssNMR，原位 EQCM-D 和 IR 嚴格證明了 H3O+的可逆嵌入。放電過程中H+和 H3O+的消耗導(dǎo)致的電解質(zhì)pH值變化，并通過形成ZHS而趨于穩(wěn)定。Mn2+的加入在增強系統(tǒng)循環(huán)穩(wěn)定性能方面起著關(guān)鍵作用，主要是通過調(diào)控pH值，進而在帶電界面產(chǎn)生活性H3O+并促進ZHS溶解，從而使整個充電/放電過程具有化學(xué)和電化學(xué)可逆性。盡管 ZHS沉積/溶解的化學(xué)反應(yīng)具有熱力學(xué)不可逆性，但系統(tǒng)的充放電過程仍實現(xiàn)了化學(xué)可逆性。這個過程通過由兩種不同的熱力學(xué)準(zhǔn)可逆氧化還原反應(yīng)的發(fā)生引起pH值的局部變化，且電極表面附近的pH值由不同電位發(fā)生的反應(yīng)控制。
4.文獻鏈接
LangYuan Wu, ZhiWei Li, YuXuan Xiang, WenDi Dong, XiaoDong Qi, ZhenXiao Ling, YingHong Xu, HaiYang Wu, Mikhael D. Levi, Netanel Shpigel*, XiaoGang Zhang*. Revisiting the Charging Mechanism of α-MnO2 in Mildly Acidic Aqueous Zinc Electrolytes. Small 2024, 2404583.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583
1.研究背景及研究內(nèi)容
近年來，由于水系鋅離子電池低成本、不易燃的特性適用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)，從而得到了大量關(guān)注。為尋找具有高能量密度，長循環(huán)穩(wěn)定性和可持續(xù)性的正極材料，人們投入了大量精力來探索 MnO2 正極，特別是 α-MnO2。
過去十年，廣泛的研究工作已顯著改善了這種正極材料的容量和循環(huán)性能，但其充電機制也成為水系鋅離子電池領(lǐng)域最具爭議的問題之一。討論的核心圍繞三個方面：第一，載流子的類型以及與 MnO2 相互作用的性質(zhì)仍不清楚。在過去的幾年中，人們提出了許多的可能性，包括（1）Zn2+在隧道結(jié)構(gòu)中的脫嵌；（2）MnO2與H+相互作用相變形成MnOOH；（3）Zn2+/H+共脫嵌；（4）Zn2+/H+共脫嵌并發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)；（5）MnO2溶解與堿式硫酸鋅（ZHS）轉(zhuǎn)化為層狀Zn-Mn化合物；（6）MnO2溶解和沉積和（7）H+脫嵌。對于H+脫嵌，則可能需要考慮兩種可能性：嵌入脫溶劑化的H+或水合氫離子H3O+。
第二，ZHS在充電機制中的作用也沒有得到充分解決。雖然人們普遍接受充放電過程中ZHS會可逆形成/溶解，但尚不清楚它是否會轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝頩n-Mn活性材料來增加充放電容量。
第三，目前大多數(shù)研究都是基于ZnSO4和低濃度MnSO4組成的混合電解質(zhì)溶液中進行測試。一般來說使用基于Mn2+添加劑能夠抑制MnO2溶解，但最近有研究表明添加的Mn2+在充電時被氧化為MnO2從而增加電極容量。
鑒于此南京航空航天大學(xué)張校剛團隊&Ariel University Netanel Shpigel博士&西湖大學(xué)向宇軒博士提出利用多種原位結(jié)合非原位測試對以上幾個問題提供新的解讀。
通過固體核磁，TEM，原位XRD，原位電化學(xué)石英晶體微天平EQCM-D，原位紅外以及原位pH測試，分析了-MnO2在放電過程中由水合氫離子H3O+嵌入隧道結(jié)構(gòu)形成-HMnO2·H2O并且通過形成ZHS穩(wěn)定電解液pH環(huán)境，Mn2+添加劑在充電過程中會被氧化為MnOOH并釋放H+幫助ZHS溶解，并維持電池循環(huán)過程中的pH穩(wěn)定性。其成果以題為“Revisiting the charging mechanism of α-MnO2 in mildly acidic aqueous zinc electrolytes” 在國際期刊Small上發(fā)表，第一作者為吳朗源，目前為Ariel大學(xué)和耶路撒冷希伯來大學(xué)聯(lián)合博后。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583
2.主要內(nèi)容介紹
圖1.α-MnO2脫嵌水合氫離子H3O+分析。a-b) 第二圈的充電和放電狀態(tài)極片粉末的固體核磁譜圖。c-d) 核磁譜圖分峰對應(yīng)的A位點（422 ppm）和B位點（352 ppm）分別對應(yīng)α-MnO2隧道的2x2和1x1結(jié)構(gòu)。e-g) 涂覆α-MnO2的晶振片原位EQCM-D測試，在一圈的充放電過程的質(zhì)量分析以及在放電狀態(tài)和充電狀態(tài)下的晶振片表面SEM圖，在放電狀態(tài)可以看到片狀ZHS垂直生長于晶振片表面。h-i)原位紅外測試的放電和充電過程對應(yīng)的紅外振動變化。i) α-MnO2嵌入脫溶劑化的H+和水合氫離子H3O+結(jié)合能分析。為探究α-MnO2對于質(zhì)子的儲存方式，首先采用2H固體核磁對滿放和滿充電態(tài)的極片粉末進行測試，發(fā)現(xiàn)在放電態(tài)檢測到兩個不同化學(xué)位移的峰（A和B），這是由于嵌入的質(zhì)子與形成D-O-Mn鍵后，自旋密度從Mn3+轉(zhuǎn)移到2H核，從而引起了2H產(chǎn)生接近400ppm的化學(xué)位移，而其中A和B分表代表了2H處于兩種不同化學(xué)環(huán)境，通過DFT模擬恰好對應(yīng)于α-MnO2隧道結(jié)構(gòu)中的2x2和1x1孔。進一步通過原位電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM-D）技術(shù)對嵌入過程的準(zhǔn)質(zhì)量變化過程進行了Sauerbrey−Faraday方程分析，發(fā)現(xiàn)嵌入離子為水合氫離子H3O+。并且通過原位紅外測試進一步證明了H2O振動峰確實從放電再到充電過程中出現(xiàn)了可逆的出現(xiàn)與消失。
圖2.MnSO4添加劑作用分析。a-c) α-MnO2電極分別在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4 (a), 2M ZnSO4 (b), 0.2M MnSO4 (c)電解液中的原位pH測試。d, f) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4電解液中在0.8~1.8V電位區(qū)間的EQCM-D測試以及晶振片的XRD測試。e,g,h) 未涂覆的晶振片在2M ZnSO4 + 0.2M MnSO4電解液中在0.8~1.9V電位區(qū)間的EQCM-D測試以及晶振片的XRD測試。為探究MnSO4添加劑對Zn-MnO2電池的作用，首先通過在三種不同電解液中進行原位pH測試發(fā)現(xiàn)，MnSO4添加劑加入之后對于電池充放電過程中的pH值產(chǎn)生了較大變化。為研究MnSO4在充放電過程中發(fā)生的變化，我們在未涂覆電極材料的晶振片上直接進行循環(huán)測試，在0.8~1.8V電位區(qū)間發(fā)現(xiàn)在充電過程中有MnOOH在晶振片表面的可逆沉積（f圖中XRD確認），而將電位拓展到1.9V之后則發(fā)現(xiàn)在晶振片表面有大量物質(zhì)沉積對應(yīng)于R-MnO2和MnOOH的混合相（g圖中XRD確認），并且發(fā)現(xiàn)沉積形成的R-MnO2會在接下來的放電過程繼續(xù)嵌入H3O+并產(chǎn)生ZHS。因此可以確認MnSO4添加劑加入在循環(huán)初期可以通過Mn2+到Mn3+的氧化過程釋放質(zhì)子并在充電階段幫助溶解ZHS使電池pH值維持穩(wěn)定。而隨著循環(huán)進行Zn負極表面副產(chǎn)物增多以及HER反應(yīng)會給電解液增加OH-，而上述反應(yīng)的存在可以用于平衡負極的副反應(yīng)產(chǎn)物從而延長循環(huán)穩(wěn)定性。而對于1.9V寬區(qū)間測試則證明了，若在長循環(huán)過程中，Zn負極電位由于腐蝕而可能導(dǎo)致正極電位高于1.8V后會存在進一步的氧化反應(yīng)形成R-MnO2并參與到正極容量貢獻，因此可能對于Zn-MnO2電池長循環(huán)容量的波動可能來源于該反應(yīng)的影響。
3.結(jié)論
圖3.Zn/α-MnO2機理示意圖這項工作對α-MnO2 正極材料在2M ZnSO4+0.2M MnSO4電解液中的儲荷行為進行了系統(tǒng)研究。使用多種分析工具，包括非原位ssNMR，原位 XRD、EQCM-D、IR 和 pH測試，排除了 Zn2+嵌入的可能性。相反，使用非原位ssNMR，原位 EQCM-D 和 IR 嚴格證明了 H3O+的可逆嵌入。放電過程中H+和 H3O+的消耗導(dǎo)致的電解質(zhì)pH值變化，并通過形成ZHS而趨于穩(wěn)定。Mn2+的加入在增強系統(tǒng)循環(huán)穩(wěn)定性能方面起著關(guān)鍵作用，主要是通過調(diào)控pH值，進而在帶電界面產(chǎn)生活性H3O+并促進ZHS溶解，從而使整個充電/放電過程具有化學(xué)和電化學(xué)可逆性。盡管 ZHS沉積/溶解的化學(xué)反應(yīng)具有熱力學(xué)不可逆性，但系統(tǒng)的充放電過程仍實現(xiàn)了化學(xué)可逆性。這個過程通過由兩種不同的熱力學(xué)準(zhǔn)可逆氧化還原反應(yīng)的發(fā)生引起pH值的局部變化，且電極表面附近的pH值由不同電位發(fā)生的反應(yīng)控制。
4.文獻鏈接
LangYuan Wu, ZhiWei Li, YuXuan Xiang, WenDi Dong, XiaoDong Qi, ZhenXiao Ling, YingHong Xu, HaiYang Wu, Mikhael D. Levi, Netanel Shpigel*, XiaoGang Zhang*. Revisiting the Charging Mechanism of α-MnO2 in Mildly Acidic Aqueous Zinc Electrolytes. Small 2024, 2404583.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404583
標(biāo)簽：
EQCM-D
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