Science文獻解讀：賤金屬促進缺陷態(tài)氧化鈦包覆層催化PDH

天津大學鞏金龍教授團隊

近日，天津大學鞏金龍教授團隊研究成果《Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals》發(fā)表在 Science 期刊，并榮登 Science 封面!
 

文章：
Defective TiOx overlayers catalyze propane dehydrogenation promoted by base metals

發(fā)表期刊：
Science

第一作者：陳賽、徐依依、常鑫
通訊作者：鞏金龍

關(guān)鍵詞
丙烷脫氫，包覆結(jié)構(gòu)，金屬-載體強相互作用，缺陷態(tài)氧化鈦

文獻解讀
01工作亮點
該研究借助DENSsolutions Climate 原位氣相加熱桿，報道了一種典型的低活性氧化物——氧化鈦，可與地球上豐富存在的金屬鎳結(jié)合，形成一種非傳統(tǒng)的 Ni@TiOx 催化劑，用于高效的丙烷脫氫（PDH）。該催化劑在40% 丙烷轉(zhuǎn)化率下的丙烯選擇性為 94%，在工業(yè)相關(guān)條件下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。在高溫下(>550°C)，鎳納米顆粒可以被完全包覆。機制研究表明，由氧空位的四配位鈦位組成的缺陷 TiOx 層具有催化活性。亞表面金屬鎳作為電子促進劑，加速了 TiOx 包覆層上碳氫鍵的活化和氫的解吸。

02背景介紹
PDH 是替代油基裂化工藝生產(chǎn)丙烯的重要方法。多相氧化物負載鉑和 CrOx 催化劑是兩種主要的商業(yè)催化體系。但它們要么使用貴金屬，要么有毒性或是碳沉積導致失活。這些局限性推動了對成本低廉和環(huán)境友好的氧化物的研究。

金屬氧化物（包括 VOx、GaOx、ZnOx、CoOx和 ZrO2）或含 TiOx 材料，已被證明對 C-H 活化有活性，但在商業(yè)上表現(xiàn)不佳。各種策略（包括摻雜、氣體處理、晶面和晶相工程以及有機金屬化學）已被用于設(shè)計新的催化劑，但這些催化劑的一個普遍缺點是固有活性較低。在 PDH 反應條件下，它們也會因還原重組、燒結(jié)或碳沉積而失活。金屬氧化物催化劑由兩種典型的活性 PDH 組分組成（如貴金屬和氧化物），或許是一種有效方法，但貴金屬的使用可能限制其潛在應用。

03  圖文解讀——原位 TEM 觀察

借助 DENSsolutions 原位 TEM 觀察鎳納米顆粒表面形成 TiOx 包覆層的過程（A到C）Ni@TiOx 催化劑在氫氣氛圍中400℃~600℃ 下的原位 TEM 照片和 HAADF-STEM照片。(D)在不同還原溫度下的Ni1Ti4/Al2O3 的原位 CO 漫反射紅外傅里葉變換譜。（E和F）Ni@TiOx 在 600℃ 被還原時的HAADF-STEM照片。(G) Ni@TiOx 的 HAADF-STEM 照片。（H和I）G圖中標記位置的 EELS面掃和點分析（Ti L2,3邊和Ni L2,3邊）

04結(jié)論展望
團隊開發(fā)了一種高活性且穩(wěn)定的 PDH 催化劑，該催化劑由——兩種對環(huán)境無害且地球資源豐富，但通常活性較低的成分——TiO2和 Ni 組成。該 Ni@TiOx 催化劑是在高溫(>550℃)下通過 SMSI 將鎳納米顆粒與TiOx 包覆層完全封裝而構(gòu)建的。在工業(yè)相關(guān)條件下，該團隊在高丙烷轉(zhuǎn)化率和低失活率下實現(xiàn)了接近 94% 的丙烯選擇性。通過結(jié)構(gòu)表征、動力學研究和 DFT 計算，該團隊證明了由四配位 Ti4C 位點與 Ov 組成的缺陷  TiOx 層具有催化活性，并且表面下的 Ni 納米顆粒作為電子促進劑加速 C-H 活化和H2 脫附。了解金屬對氧化物載體的影響，可以為可持續(xù)過程工業(yè)設(shè)計具有成本低廉且環(huán)境友好的氧化物催化劑提供建設(shè)性的思路。