堿消解火焰原子吸收分光光度法測(cè)定固體廢物中六價(jià)鉻的不確定度評(píng)定

1.試驗(yàn)部分
1.1儀器和試劑
火焰原子吸收分光光度計(jì)，鉻空心陰極燈，磁力加熱攪拌器（常溫～100℃），pH計(jì)，天平（感量為0.1mg）。
鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（Cr6+）=1000mg/L。
碳酸鈉（Na2CO3），氫氧化鈉（NaOH），氯化鎂（MgCl2），磷酸氫二鉀（K2HPO4），磷酸二氫鉀（KH2PO4），硝酸。

1.2測(cè)量過程
準(zhǔn)確稱取固體廢物樣品2.50g（精確至0.0001g），置于250mL圓底燒瓶中，加入50.0mL碳酸鈉/氫氧化鈉混合溶液和400mg氯化鎂和50.0mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，放入攪拌子，用聚乙烯薄膜封口，將燒瓶置于攪拌加熱裝置上。常溫下攪拌樣品5min后，開啟加熱裝置，加熱攪拌至90～95℃，消解60min。消解完畢，取下圓底燒瓶，冷卻至室溫。用0.45μm的濾膜抽濾，濾液置于250mL的燒杯中，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH至9.0±0.2。將此溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用去離子水稀釋定容，搖勻。待溶液冷卻至室溫后，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中六價(jià)鉻。

1.3結(jié)果計(jì)算
固體廢棄物中六價(jià)鉻的含量用ω（mg/kg）表示，按下式計(jì)算：



式中：ρ為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品溶液中六價(jià)鉻的濃度，mg/L；V為定容體積，mL；f為測(cè)定時(shí)的稀釋倍數(shù)；m為稱樣量，g。

2.不確定度分量來源
根據(jù)堿消解火焰原子吸收分光光度法測(cè)定固體廢物中六價(jià)鉻分析流程，ρ是通過工作曲線計(jì)算得出的溶液中六價(jià)鉻的濃度，除評(píng)定測(cè)量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度外，還需對(duì)測(cè)量溶液的濃度ρ的不確定度分量進(jìn)行評(píng)定。濃度ρ受工作曲線變動(dòng)性和繪制校準(zhǔn)曲線采用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度的影響。此外，溶液的體積V、稀釋倍數(shù)f、樣品量m都是不確定來源，均是影響不確定度的重要因素。測(cè)量溶液體積V的不確定度包括體積本身的誤差和重復(fù)稀釋及環(huán)境溫度對(duì)體積的影響等分量。本文采用再現(xiàn)性限值評(píng)定方法重復(fù)測(cè)量的不確定度，儀器測(cè)定過程引入的不確定度已包括在測(cè)量重復(fù)性中，所以不再單獨(dú)評(píng)定。

3.不確定度計(jì)算
3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度
購買市售六價(jià)鉻有證標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)081584-1，1000mg/mL]，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.5%。依據(jù)JJF1059.1—2012，在95%置信水平正態(tài)分布時(shí)，k=2，其相對(duì)不確定度為：


3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的不確定度
（1）根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG196—2006）規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時(shí)，標(biāo)稱容量10mL的吸量管的容量允許差為±0.020mL（A等級(jí)），被測(cè)量值落在該區(qū)間內(nèi)的概率近似三角分布，其不確定度為：

（2）標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時(shí)，標(biāo)稱容量100mL的容量瓶容量允許差為±0.10mL（A等級(jí)），以三角分布估算其不確定度為：

故標(biāo)準(zhǔn)溶液母液稀釋至100mg/mL過渡液過程中引入的相對(duì)不確定度為：


3.3校準(zhǔn)曲線擬合的不確定度
本方法采用了6個(gè)濃度水平的六價(jià)鉻校準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)曲線，用原子吸收分光光度計(jì)平行測(cè)定3次，擬合的校準(zhǔn)曲線為y=0.1334x+0.0023，相關(guān)系數(shù)為0.9996，測(cè)量結(jié)果見表1。

根據(jù)貝塞爾公式，標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

式中：Sy為標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差；a為回歸曲線的截距；b為回歸曲線的斜率；ρj為六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；yj為標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的吸光度值；n為六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的總次數(shù)。
標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差平方和為：

按測(cè)量過程制備被測(cè)溶液，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液后立即測(cè)定兩次被測(cè)溶液，用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到被測(cè)溶液濃度ρ兩次測(cè)定平均值為2.43mg/mL，由校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度為：

式中：p為樣品實(shí)驗(yàn)次數(shù)；n為六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定總次數(shù)；ρs為被測(cè)溶液中六價(jià)鉻的濃度；ρ為校準(zhǔn)溶液濃度平均值。
其相對(duì)不確定度為：

3.4樣品稱量過程引入的不確定度
稱樣使用①級(jí)電子天平（實(shí)際分度值為0.1mg），其說明書給出的線性誤差為±0.2mg，重復(fù)性為0.1mg，根據(jù)不確定度的B類評(píng)定，利用線性誤差、重復(fù)性誤差，采用均勻分布估算稱樣不確定度。
線性誤差引入的不確定度：

重復(fù)性誤差引入的不確定度：

其相對(duì)不確定度為：


3.5定容引入的不確定度
樣品前處理完成后，定容至100mL容量瓶，根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG196—2006）規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時(shí)，標(biāo)稱容量100mL的容量瓶容量允許差為±0.10mL（A等級(jí)），以三角分布估算其不確定度為：

檢測(cè)過程中，記錄實(shí)驗(yàn)室室溫為22℃，實(shí)驗(yàn)用水在溫度變化時(shí)體積也相應(yīng)變化，查詢《體積管檢定規(guī)程》（JJG209—2010）附錄C水的膨脹系數(shù)表，22℃時(shí)水的體積膨脹系數(shù)為2.276×10-4，根據(jù)三角分布估算溫度變動(dòng)引起水體積變化引入的不確定度為：

則定容引入的不確定度為：

其相對(duì)不確定度為：


3.6樣品測(cè)定引入的不確定度
標(biāo)準(zhǔn)方法給出了六家實(shí)驗(yàn)室采用堿消解火焰原子吸收分光光度法[6]測(cè)定固體廢物中含量水平為2.50μg/g的六價(jià)鉻，再現(xiàn)性限R為1.06μg/g，則測(cè)定過程引入的不確定度為：


式中：SR為再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差；R為再現(xiàn)性限；p為重復(fù)次數(shù)。
其相對(duì)不確定度為：



3.7不確定度的合成
3.7.1合成相對(duì)不確定度

3.7.2相對(duì)擴(kuò)展不確定度
測(cè)定結(jié)果接近正態(tài)分布，當(dāng)置信概率為95%時(shí)，擴(kuò)展因子k=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度Up為：


4.結(jié)論
本文全面分析了堿消解火焰原子吸收分光光度法測(cè)定固體廢物中六價(jià)鉻檢測(cè)過程中不確定度的來源，利用堿消解火焰原子吸收分光光度法獲得的重復(fù)性限，依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》（JJF1059.1—2012）、《利用重復(fù)性、再現(xiàn)性和正確度的估計(jì)值評(píng)估測(cè)量不確定度的指南》（GB/Z22553—2010）的評(píng)定程序，進(jìn)行了方法不確定度評(píng)估，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.13（置信概率為95%）。評(píng)定發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、樣品稱量和溶液定容引入的不確定度相對(duì)較小，不確定度主要來源于校準(zhǔn)曲線擬合、樣品測(cè)定的過程中，在分析時(shí)應(yīng)加以關(guān)注。