液相色譜電感耦合等離子質(zhì)譜聯(lián)用儀在測定水質(zhì)中鉻含量的應(yīng)用

鉻在自然界的存在形態(tài)主要有Cr3+和Cr6+，在一定條件下，二者可以相互轉(zhuǎn)化。Cr3+是人體必需的微量元素，參與生長發(fā)育和調(diào)節(jié)血糖起到重要作用。Cr6+對(duì)環(huán)境有持久危害性，可能造成人或動(dòng)物遺傳性基因缺陷，致癌致畸等影響。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境污染的威脅日趨嚴(yán)重，準(zhǔn)確測定Cr3+和Cr6+，對(duì)于保護(hù)我們的生命健康和生態(tài)環(huán)境有著非常重要的意義。液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-ICP-MS）以其較高的靈敏度、較低的檢出限、優(yōu)異的離子分離性能，為Cr3+和Cr6+的測定提供了一條有效的途徑。


1.儀器簡介
ICP-MS用于檢測地球上幾乎所有元素（Li-U），從微量到痕量及超痕量分析，靈敏度高，檢出限低，干擾少。ICP-MS 2000E各項(xiàng)性能均達(dá)到或超過國家標(biāo)準(zhǔn)，可以滿足用戶各種需求。LC 310E在高性能、高可靠性以及實(shí)用性之間達(dá)到最佳平衡。液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-ICP-MS）集兩種儀器之所長，滿足用戶對(duì)元素形態(tài)分析的苛刻要求。

2.原理
樣品溶液經(jīng)過前處理，由LC進(jìn)樣口進(jìn)樣，經(jīng)色譜柱分離，通過霧化器霧化后送入高溫等離子體中，干燥、原子化、電離，元素離子經(jīng)接口室進(jìn)入質(zhì)譜儀，通過離子透鏡系統(tǒng)、質(zhì)量分析器及檢測器，檢測器對(duì)相應(yīng)元素離子做出響應(yīng)（每秒離子計(jì)數(shù)cps（counts per second），經(jīng)軟件處理，響應(yīng)強(qiáng)度和時(shí)間組成的峰面積與相應(yīng)組分離子濃度成正比關(guān)系進(jìn)行定性定量分析。

3.實(shí)驗(yàn)部分
3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑
液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀（江蘇天瑞儀器股份有限公司）；
電子天平（BSA224S，賽多利斯）；
色譜柱（Thermo Dionex IonPac AG7，4×50mm）；
超純水系統(tǒng)（Millipore，電阻率為18.2MΩ·cm）；
氨水（優(yōu)級(jí)純，上海晶純?cè)噭┯邢薰�司）�?br /> 硝酸（優(yōu)級(jí)純，Scharlau）；
EDTA-2Na（分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）；
Cr(NO3)3·9H2O（優(yōu)級(jí)純，上海晶純?cè)噭┯邢薰�司）�?br /> K2Cr2O7（優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。


3.2樣品前處理
樣品在使用之前過濾去除懸浮物，用氨水或者硝酸調(diào)節(jié)樣品pH，使樣品pH在7.0~7.5之間。取50 mL待測水樣，加入0.2978 g EDTA-2Na，溶解，70℃水浴加熱20 min，冷卻至室溫，移入 100 mL容量瓶，用超純水定容至標(biāo)線，待測。


3.3標(biāo)液配制
     0.050 mol/L NH4NO3溶液：在潔凈的燒杯中，加入適量超純水，用移液槍移入3.29 mL硝酸，再移入3.75 mL氨水，攪拌使其充分反應(yīng)，轉(zhuǎn)至1000 mL容量瓶中，定容，轉(zhuǎn)至流動(dòng)相儲(chǔ)存瓶，用氨水、硝酸調(diào)節(jié)pH=7.2。
1000 mg/L Cr3+標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.7696 g Cr(NO3)3·9H2O，用超純水溶解后，移入100 mL容量瓶，用超純水定容至標(biāo)線。
1000 mg/L Cr6+標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.2829 g K2Cr2O7，用超純水溶解后，移入100 mL容量瓶，用超純水定容至標(biāo)線。
1 mg/L Cr3+和Cr6+混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取0.2978 g EDTA-2Na，用超純水溶解，加入0.1 mL 1000 mg/L Cr3+，70℃水浴加熱20 min，期間應(yīng)避免溶液被污染，冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶，加入0.1 mL 1000 mg/L Cr6+，用超純水定容至標(biāo)線。
用1 mg/L Cr3+和Cr6+混合標(biāo)準(zhǔn)溶液依次稀釋配制濃度分別為0.2 µg/L、0.5 µg/L、1.0 µg/L、3 µg/L、5 µg/L Cr3+和Cr6+混合工作曲線標(biāo)準(zhǔn)使用液。


3.4儀器參數(shù)
分別按照液相色譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的操作規(guī)范對(duì)兩臺(tái)儀器進(jìn)行開機(jī)、預(yù)熱、調(diào)試等操作，待儀器性能穩(wěn)定后，進(jìn)行聯(lián)用試驗(yàn)。儀器工作條件如表1所示：
表1. 儀器工作條件

液相色譜儀		電感耦合等離子體質(zhì)譜儀
色譜柱	Thermo Dionex IonPac AG7，4×50 mm	功率	1300 W
淋洗液	0.050 mol/L NH4NO3溶液	載氣流量	1.2 L/min
流速	1.0 mL/min	輔助氣流量	1.06 L/min
進(jìn)樣量	100 µL	等離子氣流量	13 L/min
柱溫	室溫	工作模式	He/H2模式

3.5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
依次進(jìn)樣測試0.2 µg/L、0.5 µg/L、1 µg/L、3 µg/L、5 µg/L Cr3+和Cr6+混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分離度R>1.5，完全分離。

圖1. Cr3+和Cr6+分離譜圖


   
    數(shù)據(jù)詳情見下表2：
表2. Cr3+和Cr6+測試數(shù)據(jù)詳情

項(xiàng)目	Cr3+			Cr6+
名稱	保留時(shí)間	峰面積	峰高	保留時(shí)間	峰面積	峰高
0.2 µg/L	62.8188	13199	737	145.235	15258	764
0.5 µg/L	62.5608	22074	1416	146.84	21404	1190
1 µg/L	63.5332	36470	2582	145.543	34326	2000
3 µg/L	63.4278	91756	7021	145.749	86465	5635
5 µg/L	63.2844	141415	12128	146.061	141637	9254

以濃度為橫坐標(biāo)，各個(gè)濃度所對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均≥0.999。                        

Cr3+標(biāo)準(zhǔn)曲線

Cr6+標(biāo)準(zhǔn)曲線
圖2  Cr3+和Cr6+標(biāo)準(zhǔn)曲線
多次進(jìn)樣測定濃度為0.5 µg/L Cr3+和Cr6+混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，見圖3：

圖3. 重復(fù)性試驗(yàn)譜圖


數(shù)據(jù)詳情見下表3：
表3. 重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)詳情

項(xiàng)目	Cr3+			Cr6+
名稱	保留時(shí)間	峰面積	峰高	保留時(shí)間	峰面積	峰高
0.5 µg/L-1	62.888	22643	1529	147.099	23950	1271
0.5 µg/L-2	62.0783	22560	1481	145.209	21504	1329
0.5 µg/L-3	62.3482	19558	1392	145.749	23218	1250
0.5 µg/L-4	61.2686	21626	1446	143.86	22277	1392
0.5 µg/L-5	62.5608	22074	1416	146.84	21404	1190
平均值	62.2288	21692	1453	145.751	22471	1286
標(biāo)準(zhǔn)偏差	0.61	1261	54.1	1.31	1102	77.2
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%	0.99	5.81	3.72	0.90	4.90	6.00

上表可知，LC-ICP-MS測試水質(zhì)中Cr3+和Cr6+的重復(fù)性試驗(yàn)中，定性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜1.0%，定量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤6.0%，精密度滿足測試需求。
以3倍信號(hào)噪聲比計(jì)算最小檢出濃度，以10倍信號(hào)噪聲比計(jì)算最小定量濃度，計(jì)算結(jié)果見表4：
表4. 最小檢出濃度測試

物質(zhì)	最小檢出濃度（µg/L）	最小定量濃度（µg/L）
Cr3+	0.038	0.129
Cr6+	0.040	0.133

4.結(jié)論
LC-ICP-MS測定水質(zhì)中Cr3+和Cr6+，線性相關(guān)系數(shù)均≥0.999，分離度R>1.5，完全分離。在重復(fù)性試驗(yàn)中中，定性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜1.0%，定量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差≤6.0%，精密度滿足測試需求。100 µL進(jìn)樣量條件下，Cr3+的最小檢出濃度為0.038 µg/L，最小定量濃度為0.129 µg/L；Cr6+的最小檢出濃度為0.040 µg/L，最小定量濃度為0.133 µg/L。LC-ICP-MS聯(lián)用儀測定水質(zhì)中Cr3+和Cr6+，滿足對(duì)水質(zhì)中Cr3+和Cr6+的測試需求。