用于納米顆粒表征的原位小角 X 射線散射

     納米粒子的高比表面為它們提供了獨(dú)特的特性，這使得它們不管在高科技還是傳統(tǒng)行業(yè)的應(yīng)用中都具有吸引力，例如在建筑業(yè)。由于提純選擇的技術(shù)有限，生產(chǎn)過程中對(duì)尺寸和形狀的控制至關(guān)重要。X 射線散射測(cè)量可以有效地得到這些參數(shù)，此外，還可以深入了解形成機(jī)制。

     納米顆粒的特征在于它們至少具有納米范圍內(nèi)的一個(gè)維度介于 1 和 100 納米之間。這意味著它們可以具有任何形狀，并且可以由多種材料組成。一些常見的例子是金屬、二氧化硅、碳和聚合物。納米粒子的特性可能與制成它們的大塊材料的特性大不相同。它們具有非常高的比表面積，這意味著顆粒的表面構(gòu)成了整個(gè)材料的重要部分，且主導(dǎo)了性能，導(dǎo)致與環(huán)境的相互作用更強(qiáng)。它們的小尺寸還會(huì)影響磁性和鐵磁性，導(dǎo)致量子力學(xué)行為，最后，納米粒子的有序堆積賦予材料新的特性。

     這些新特性為有趣的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。大表面積增強(qiáng)了與溶劑或基質(zhì)的相互作用。這意味著納米顆粒懸浮液可以是穩(wěn)定的，盡管顆粒的密度高于溶劑。在穩(wěn)定的懸浮液中，顆粒均勻分布在介質(zhì)中。這一點(diǎn)很重要，例如，當(dāng)將納米顆粒添加到環(huán)氧樹脂中時(shí)。環(huán)氧樹脂在建筑行業(yè)中被廣泛用作粘合劑、密封劑、油漆、塑料和涂料[1]。環(huán)氧樹脂的一大缺點(diǎn)是它們通常很脆，這一問題可通過添加金屬納米粒子有效解決。此外，金屬納米粒子的添加導(dǎo)致更好的結(jié)合，改進(jìn)導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性。這對(duì)汽車和航空航天工業(yè)來說具有明顯的益處。

     為了得到產(chǎn)生這些納米級(jí)材料非凡功能的物理特性，獲得尺寸和形狀可控且分散性極低的顆粒是必不可少的。由于納米顆粒的提純主要受限于洗滌、分餾、分離以及超速離心[2]，因此對(duì)合成的理解和控制至關(guān)重要。此外，在可擴(kuò)展性和能耗方面優(yōu)化合成過程，需要對(duì)濕法化學(xué)深入了解。

     因此，任何能夠在液體基質(zhì)中實(shí)時(shí)提供尺寸和形狀信息，而不干擾反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法都非常有價(jià)值。此外，它將有助于揭示除經(jīng)典成核規(guī)則之外的新粒子生長(zhǎng)機(jī)制。雖然顯微鏡技術(shù)可以得到納米粒子的這些重要特性的信息，但不能實(shí)時(shí)完成，因?yàn)閱蝹�(gè)測(cè)量不會(huì)產(chǎn)生統(tǒng)計(jì)相關(guān)的結(jié)果。

★納米粒子合成的原位分析★

​     對(duì)于反應(yīng)混合物的原位分析，需要較短的測(cè)量時(shí)間才能對(duì)合成過程進(jìn)行充分采樣。此外，該技術(shù)需要與試劑和產(chǎn)品的濃度兼容，并且測(cè)量本身不應(yīng)干擾反應(yīng)。

     小角 X 射線散射 (SAXS) 為此提供了一種非常好的方法。它能給對(duì)尺寸分布[3]進(jìn)行統(tǒng)計(jì)相關(guān)表征，并且可以在相關(guān)樣品條件下進(jìn)行原位測(cè)量，而無需通過取樣來干擾反應(yīng)[4,5]。SAXS 實(shí)驗(yàn)可以與廣角 X 射線散射 (WAXS) 測(cè)量同時(shí)進(jìn)行，來得到所研究樣品的結(jié)晶狀態(tài)。

     多年來，SAXS/WAXS 技術(shù)已被有效地用于研究納米粒子在實(shí)際的合成條件下的形成和生長(zhǎng)機(jī)制，過去大多數(shù)都在使用同步加速器設(shè)施。雖然超快實(shí)驗(yàn)（不到一秒）仍然使同步加速器實(shí)驗(yàn)具有獨(dú)特性，但已經(jīng)可以通過實(shí)驗(yàn)室 SAXS/WAXS 設(shè)備[6]來跟蹤前驅(qū)反應(yīng)和成核，例如，使用這種類型的 X 射線散射儀器在高溫合成（~300°C）期間研究了氧化鐵納米粒子的成核和生長(zhǎng)[7]。

     此外，還可以使用低維護(hù)成本的密封管 X 射線源，先進(jìn)的X光學(xué)元件以及低散射噪音設(shè)備包括先進(jìn)混合像素探測(cè)器來監(jiān)測(cè)膠體合成，包括在成核階段[8,9]。

     下圖顯示了巴西USP圣保羅的科學(xué)家在與德國(guó)杜伊斯堡-埃森大學(xué)和巴西IPEN 的科學(xué)家合作研究濕法化學(xué)還原反應(yīng)過程中金屬納米粒子形成的反應(yīng)裝置[9]。在持續(xù)攪拌的加熱容器中，硝酸銀、葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 在水中的混合物形成銀納米粒子。使用蠕動(dòng)泵將反應(yīng)混合物泵入SAXS儀器，并在加熱的毛細(xì)管中進(jìn)行測(cè)量。每次測(cè)量進(jìn)行60秒，得出這60秒的平均值。

圖 1：用于跟蹤具有原位SAXS表征的銀納米粒子形成的實(shí)驗(yàn)示意圖。SAXS儀器是Xenocs的Xeuss 2.0，配備GeniX 3D銅靶光源和Pilatus 300K探測(cè)器。

     將得到的散射圖案還原成一位曲線（下圖2a數(shù)據(jù)點(diǎn)）并用Monte Carlo優(yōu)化方法擬合（下圖2a中的實(shí)線）。完整數(shù)據(jù)集的擬合表明銀納米粒子由兩個(gè)主要群體組成：一個(gè)直徑約為3nm，另一個(gè)直徑范圍為10到40nm。

     根據(jù)這些數(shù)據(jù)，可以推導(dǎo)出兩種類型粒子的體積分?jǐn)?shù)，如下圖2b所示。在這里，清楚地表明小納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)在合成開始時(shí)占主導(dǎo)地位。這些顆粒不斷成長(zhǎng)為更大的顆粒，在合成過程要結(jié)束時(shí)占主導(dǎo)地位。形成機(jī)制可以從生長(zhǎng)速率推導(dǎo)出來。在51分鐘之前，這個(gè)過程以聚結(jié)為主，而過程的最后階段則以O(shè)stwald熟化為主。

圖2(a)：在 90°C 下合成銀納米粒子期間獲得的原位 SAXS 數(shù)據(jù)及擬合結(jié)果，采集自Xeuss 2.0, 銅靶Genix3D 光源。

圖2(b)：從SAXS 數(shù)據(jù)中得到的兩個(gè)粒徑分布所對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)隨著反應(yīng)時(shí)間的變化。

     這個(gè)例子表明，原位SAXS分析銀納米粒子形成不僅能提供所形成粒子的尺寸和形狀的詳細(xì)信息，而且還提供了關(guān)于尺寸分布和形成機(jī)制的實(shí)時(shí)信息。這使得能夠通過淬滅反應(yīng)來控制合成結(jié)果。

★Xenocs提供的解決方案★

 Xenocs的Xeuss和Nano-inXider非常適合此類測(cè)量。Xeuss是一種用于實(shí)驗(yàn)室的高性能SAXS線站，旨在促進(jìn)用于軟物質(zhì)和納米材料分析的超小角、小角和廣角X射線散射（USAXS、SAXS和WAXS）。Nano-inXider 通過將卓越的性能與出色的用戶體驗(yàn)和較小的占用空間相結(jié)合，有助于加速研究。
 

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