MicroFab | 噴墨打印技術(shù)在表面增強(qiáng)拉曼分析中的應(yīng)用

在生物傳感領(lǐng)域，噴墨打印代表一種低成本圖案化的制備工藝，該技術(shù)可用于制備SERS基底。意大利都靈理工大學(xué)Novara教授課題組曾利用Jetlab®4 xl壓電噴墨打印系統(tǒng)，成功開發(fā)出高性能的表面增強(qiáng)拉曼基底，其對染料分子的檢測限可達(dá)皮摩級。利用位于顆粒之間的熱點(diǎn)區(qū)域獲得了巨大的拉曼增強(qiáng)效果（EARE>108）

介紹
表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)是一種強(qiáng)大的分子檢測手段，由于分子吸附或靠近在貴金屬納米顆粒表面時(shí)，分子所產(chǎn)生的拉曼信號被放大，因而使該技術(shù)具有強(qiáng)大的定性分析能力。表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)的增強(qiáng)機(jī)理可歸因于以下過程：（i）等離子基元受激發(fā)后產(chǎn)生局部表面等離子共振（LSP），因而位于金屬顆粒邊緣（拉曼熱點(diǎn)區(qū)域）的電磁場（EM）產(chǎn)生共振增強(qiáng)，（ii）電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理（CT），即電子可以從受激發(fā)的金屬態(tài)轉(zhuǎn)移到目標(biāo)分子內(nèi)的振動能級中，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)增強(qiáng)。通常情況下，EM增強(qiáng)比CT機(jī)制更有效，正是由于兩種機(jī)理共存因而能夠?qū)崿F(xiàn)單分子級別的檢測。在解決大多數(shù)分子的低拉曼散射截面的局限性的同時(shí)，表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)既保留了傳統(tǒng)拉曼光譜的優(yōu)勢，又能提供出分析物種的振動指紋，且與生物技術(shù)應(yīng)用兼容等諸多優(yōu)勢。

Novare等人，利用沉積噴墨打印技術(shù)將銀納米顆粒（NPs）原位合成在多孔硅基板上，開發(fā)出了一款具有高拉曼增強(qiáng)效果、均勻性及信號重現(xiàn)性都很優(yōu)異的高效表面增強(qiáng)拉曼基板，并對其工藝內(nèi)的主要參數(shù)的影響進(jìn)行了細(xì)致的分析討論。此前，大多數(shù)的研究都是將懸浮在墨水中的納米顆粒直接沉積在基材上，而Novare等人的方法不同，其工作是通過將AgNO₃溶液打印在覆蓋有反應(yīng)性氫化物的基材上，通過Ag⁺的原位還原，實(shí)現(xiàn)銀表面增強(qiáng)拉曼基底的制備。

由于拉曼增強(qiáng)產(chǎn)生增強(qiáng)效應(yīng)與金屬納米粒子的形態(tài)和空間排列有著密切聯(lián)系，因而Novare等人首先測試了噴頭在多孔硅上打印納米結(jié)構(gòu)的條紋均一性。
 

▲ 圖1 多孔硅上的銀納米顆粒樣品的FESEM圖像。插圖顯示了噴墨步長對條紋均勻性的影響：(1) 130 dpi、(2) 260 dpi、(3) 1,000 dpi 和 (4) 1,300 dpi。

該課題組先將噴墨打印機(jī)都設(shè)置為位置滴落模式（DOP），以便控制每個(gè)單點(diǎn)分配的墨水量�？梢娋�條由相鄰的液滴聚結(jié)形成，它們的寬度主要由墨水的溶劑含量和液滴與多孔硅表面的接觸角決定。線條由相鄰的液滴聚結(jié)形成，它們的寬度主要由墨水的溶劑含量和液滴與多孔硅表面的接觸角決定。水-乙醇油墨的典型橫向?qū)挾葹?00μm，含DMSO的橫向?qū)挾葹?0至100μm，由于通過次數(shù)的不同，特別是步長的不同而引起振蕩，這也會影響線條的均勻性水-乙醇油墨的典型橫向?qū)挾葹?00μm，由于通過次數(shù)的不同，特別是步長的不同而引起振蕩，這也會影響線條的均勻性，如圖所示。
 

▲ 圖2 打印次數(shù)對納米顆粒形態(tài)的影響
 

圖2中左圖為使用2.5×10^-2M的AgNO₃溶液作為WE墨水打印出的Ag納米粒子的FESEM圖像。在硅基板上打印次數(shù)分別為1到6次。中間圖給出打印1和6次的基底上納米粒子間隙的分布情況。右圖呈現(xiàn)基底測得花青素Cy5（1×10^-6M）的SERS光譜圖。圖2測試結(jié)果顯示對于每次添加的墨水打印次數(shù)，銀納米粒子的覆蓋范圍及大小都會增加。實(shí)際上，顆粒間間隙分布隨著打印頭通過次數(shù)的增加而變得越來越窄；同時(shí)，粒徑增大。
 

▲ 圖3 溶劑對納米顆粒形態(tài)的影響

墨水成分會改變沉積在多孔硅上銀納米顆粒的形貌。值得一提的是，少量的DMSO添加會導(dǎo)致AgNO₃溶液的理化性質(zhì)產(chǎn)生很大變化，例如粘度和表面張力等，從而提高基底的空間分辨率，同時(shí)增強(qiáng)油墨對印刷的適應(yīng)性，從而防止衛(wèi)星墨滴噴射。在圖3中，比較了用兩種油墨類型合成的銀納米粒子的FESEM圖如左圖。在噴墨打印參數(shù)控制在相同條件下，使用WE墨水能夠合成更大且表面光滑的納米顆粒（左圖1-2），而采用WDE混合物油墨執(zhí)行印刷得到的納米粒子具有更銳利的邊緣和更小粒徑（左圖3-4）。UV-vis鏡面反射光譜（圖3, 中心) 顯示，粒子之間短程相互作用相關(guān)的特征峰強(qiáng)度顯著下降。采用514.5nm激發(fā)波長的激光對同濃度的Cy5溶液進(jìn)行拉曼光譜測試，可見采用WDE油墨制備的基底對Cy5的SERS增強(qiáng)效果為WE油墨制備基底測得的信號的兩倍。

研究人員通過噴墨打印技術(shù)在介孔硅表面實(shí)現(xiàn)銀納米顆粒的原位制備。通過優(yōu)化銀納米結(jié)構(gòu)形態(tài)，利用位于顆粒之間的熱點(diǎn)區(qū)域獲得了巨大的拉曼增強(qiáng)效果 (EARE>108 )。噴墨打印出的表面增強(qiáng)拉曼基底顯示出良好的結(jié)構(gòu)均勻性和光譜重現(xiàn)性，可用于開發(fā)無標(biāo)記生物傳感設(shè)備。

資料來源：
[1] Novara C ,  Petracca F ,  Virga A , et al. SERS active silver nanoparticles synthesized by inkjet printing on mesoporous silicon[J]. Nanoscale Research Letters, 2014, 9(1):527-527.