AIE核心分子四苯基乙烯(TPE)衍生物的應(yīng)用進(jìn)展

TPE基衍生物作為剛性有機(jī)配體來(lái)構(gòu)建發(fā)光金屬有機(jī)骨架,可以做成熒光傳感器等，這些分子具有獨(dú)特的聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)，在生物探針、光電材料、傳感器材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景。

 

01

基于四苯乙烯衍生物多重刺激響應(yīng)光學(xué)性質(zhì)的多模式防偽技術(shù)

隨著社會(huì)財(cái)富的不斷增加，人們對(duì)信息及財(cái)產(chǎn)安全的問(wèn)題也越來(lái)越重視，因而多模式防偽技術(shù)也備受科研學(xué)者們的關(guān)注。

2022年底，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)，深圳大學(xué)李冰石教授課題組系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)間位膽固醇取代四苯乙烯衍生物具有多重態(tài)熒光、激發(fā)波長(zhǎng)依賴熒光、可逆光致變色和圓偏振發(fā)光的光學(xué)性質(zhì)。本文中應(yīng)用了不同的加工方法(書(shū)寫(xiě)、絲網(wǎng)繪畫(huà)、繪圖、光刻)，研究發(fā)現(xiàn)該分子可以作為防偽工具箱，通過(guò)多種光學(xué)特性的協(xié)同使用，提供豐富的防偽效果。此外，通過(guò)對(duì)上述性質(zhì)的獨(dú)立或不同組合可輕松實(shí)現(xiàn)多重光學(xué)防偽，在信息隱藏、絲網(wǎng)印刷二維碼防偽、熒光畫(huà)內(nèi)容加密、烙畫(huà)和CPL加密等多模式防偽場(chǎng)景具有廣泛應(yīng)用前景。

02

AIE核心分子四苯基乙烯(TPE)衍生物用于構(gòu)建金屬有機(jī)框架MOF材料

四苯基乙烯(TPE)衍生物是一類(lèi)標(biāo)志性的有機(jī)分子，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光特性，其本身的發(fā)光性能極易受自身分子間運(yùn)動(dòng)和分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的影響，被廣泛用于構(gòu)建MOF。Zr6簇具有高度可調(diào)的配位數(shù)，可用于構(gòu)建不同結(jié)構(gòu)的MOFs。截至目前，已有多種由TPE配體構(gòu)建的Zr-MOFs被報(bào)道，包括ftw、csq和scu等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。近日，南京師范大學(xué)古志遠(yuǎn)團(tuán)隊(duì)選擇H4TCPE有機(jī)配體和Zr6簇進(jìn)行配位，合成了Zr-TPCE材料。團(tuán)隊(duì)采用超低電子劑量HRTEM、HAADF和氬氣吸附等技術(shù)證實(shí)Zr-TCPE具有非互穿的scu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

對(duì)Zr-TCPE進(jìn)行加熱處理后，得到Zr-TCPE-H。與Zr-TCPE相比，Zr-TCPE-H熒光發(fā)生紅移，孔徑顯著變小。其中，熒光紅移與有機(jī)配體的分子間運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)，而孔徑降低表明有機(jī)配體的分子間堆積沿著a軸發(fā)生變化。以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明Zr-TCPE具有各向異性柔性，在加熱處理后發(fā)生結(jié)構(gòu)變化。并且，這種結(jié)構(gòu)變化是可逆的，將Zr-TCPE-H泡在含酸調(diào)節(jié)劑的DMF溶劑中，其結(jié)構(gòu)便可恢復(fù)至原始狀態(tài)。

（a）DFT計(jì)算的H4TCPE在Zr-TCPE和Zr-TCPE-H中的HUMO-LUMO。（b）Zr-TCPE-H的HAADF圖。（c）Zr-TCPE加熱前后及結(jié)構(gòu)恢復(fù)后的PXRD譜圖。（d）Zr-TCPE加熱前后及結(jié)構(gòu)恢復(fù)后的熒光發(fā)射圖。（e）Zr-TCPE各向異性柔性和可逆結(jié)構(gòu)變化的示意圖。

 

03

新型手性和熒光特性的分子面旋轉(zhuǎn)立方體

手性籠狀化合物主要由手性前體構(gòu)建，或基于配位驅(qū)動(dòng)自組裝過(guò)程中的對(duì)稱性破壞。在此，曹曉宇和田中群老師團(tuán)隊(duì)提出了一種構(gòu)建手性有機(jī)籠的策略，即通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)限制四苯乙烯（TPE）面的P或M旋轉(zhuǎn)構(gòu)型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果及理論計(jì)算的結(jié)合表明，手性籠的出現(xiàn)源于具有不同取向和旋轉(zhuǎn)構(gòu)型的TPE面的復(fù)雜排列。伴隨著手性的產(chǎn)生，即使在具有多種溶劑的稀溶液中，在籠形成過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)熒光。此外，籠子的圓偏振發(fā)光是其雙重手性和熒光特性協(xié)同作用的結(jié)果。計(jì)算表明，籠子的手性和熒光非常穩(wěn)定，因?yàn)樵赥PE面上苯環(huán)的分子內(nèi)翻轉(zhuǎn)受到限制。

這項(xiàng)研究為通過(guò)圖論進(jìn)行合理設(shè)計(jì)來(lái)構(gòu)建手性籠提供了啟示，并可能促進(jìn)從聚集誘導(dǎo)發(fā)射活性構(gòu)件進(jìn)一步設(shè)計(jì)手性籠和其他超分子組裝體。

總的來(lái)說(shuō)，以四苯乙烯衍生物為代表的AIE材料在生命科學(xué)和材料科學(xué)中展現(xiàn)了巨大的潛力。相信隨著進(jìn)一步的研究和創(chuàng)新，AIE材料的研究和應(yīng)用不斷拓展和深入，未來(lái)將會(huì)在更廣泛的領(lǐng)域得到應(yīng)用，這些材料將為人類(lèi)生活帶來(lái)更多的科技突破和應(yīng)用可能性。

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