新型手性亞磷酰胺及環(huán)戊二烯配體的發(fā)展與應(yīng)用

手性與人類健康及日常生活息息相關(guān)，手性技術(shù)已成為支撐醫(yī)藥、農(nóng)藥、精細(xì)化工和材料等領(lǐng)域發(fā)展不可或缺的先進(jìn)技術(shù)之一。不對(duì)稱合成特別是不對(duì)稱催化是獲得手性物質(zhì)的最有效途徑之一，不對(duì)稱催化反應(yīng)的核心是催化劑的設(shè)計(jì)和合成。手性金屬配合物催化劑由活性的金屬中心和手性配體構(gòu)成，其催化不對(duì)稱反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是配體的手性傳遞，催化劑的反應(yīng)活性和適用的反應(yīng)類別主要由金屬中心決定，手性配體則控制立體化學(xué)，也往往對(duì)催化劑活性有重要的影響，是實(shí)現(xiàn)高效的不對(duì)稱催化反應(yīng)的關(guān)鍵。因此設(shè)計(jì)合成高效手性配體成為化學(xué)工作者們不斷追求的目標(biāo)。

上海有機(jī)所游書力課題組在設(shè)計(jì)發(fā)展新型的手性配體方面開展了一系列工作，部分配體在不對(duì)稱催化反應(yīng)上表現(xiàn)出較好的應(yīng)用價(jià)值。樂研與游書力課題組開展深入合作，本次重點(diǎn)介紹游書力團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開發(fā)的手性亞磷酰胺配體（THQphos，BHPphos，Allylphos）和手性環(huán)戊二烯配體（SCp，BOCp，Cpm，BSCp）及其相應(yīng)銠配合物的應(yīng)用，為相關(guān)研發(fā)小伙伴提供幫助！

一、手性亞磷酰胺配體的應(yīng)用進(jìn)展介紹

1 — 不對(duì)稱去芳構(gòu)化反應(yīng)
去芳構(gòu)化反應(yīng)從易得的平面芳香化合物出發(fā)，直接構(gòu)建三維環(huán)狀結(jié)構(gòu)，為提升有機(jī)分子多樣性、拓展化學(xué)空間提供了廣闊的可能性。但由于去芳構(gòu)化過程需要破壞底物芳香性，且產(chǎn)物易再芳構(gòu)化，所以去芳構(gòu)化反應(yīng)面臨動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上的極大挑戰(zhàn)，其在不對(duì)稱合成中的應(yīng)用價(jià)值被長(zhǎng)期低估。游書力課題組利用高活性手性催化體系降低去芳構(gòu)化過渡態(tài)能壘，結(jié)合構(gòu)筑季碳手性中心阻斷產(chǎn)物再芳構(gòu)化的策略，為精準(zhǔn)調(diào)控去芳構(gòu)化過程的選擇性提供了有效途徑。發(fā)展了苯、吲哚、苯酚、吡啶等十余類芳香化合物的不對(duì)稱去芳構(gòu)化新反應(yīng)，構(gòu)建了一系列具有螺環(huán)/并環(huán)/橋環(huán)等復(fù)雜拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子骨架，極大拓展了非芳香環(huán)狀分子的全新化學(xué)空間。下文按不同芳香化合物參與的去芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行分類介紹。
1.1 — 吲哚不對(duì)稱烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)
2010年，游書力課題組設(shè)計(jì)合成了新型手性亞磷酰胺配體Me-THQphos，采用通過形成季碳中心抑制去芳構(gòu)產(chǎn)物再芳構(gòu)化的策略，首次實(shí)現(xiàn)了銥催化吲哚分子內(nèi)烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)，以優(yōu)秀的收率、對(duì)映選擇性及非對(duì)映選擇性完成了吲哚3-位季碳中心的構(gòu)建。密度泛函理論計(jì)算和機(jī)理實(shí)驗(yàn)證實(shí)，不同于文獻(xiàn)的甲基碳?xì)滏I活化模式，該類配體與銥通過芳基碳?xì)滏I活化形成活性催化物種，該物種的手性環(huán)境與文獻(xiàn)已知配體不同，可有效提高反應(yīng)活性及選擇性。[1]

去對(duì)稱化作為有機(jī)合成的一類重要策略，可以同時(shí)構(gòu)筑多個(gè)手性中心，并且可以構(gòu)筑遠(yuǎn)離反應(yīng)中心的手性。使用3,3'-苯基取代的diphenyl-Me-THQphos，利用雙吲哚取代的烯丙基碳酸酯底物經(jīng)歷一步分子內(nèi)去對(duì)稱化去芳構(gòu)化反應(yīng)得到具有三個(gè)手性中心的六元假吲哚化合物。值得一提的是，該六元環(huán)吲哚啉產(chǎn)物在酸催化下，可以轉(zhuǎn)化為具有兩個(gè)手性中心的吲哚并七元環(huán)化合物。該方法為合成六元環(huán)假吲哚骨架和吲哚并七元環(huán)的天然產(chǎn)物骨架提供了一條新途徑。[2]

在金屬銥催化的烯丙基取代反應(yīng)中，非對(duì)映選擇性控制一直是個(gè)很大的挑戰(zhàn)。使用[Ir(COD)Cl]2/Me-THQphos催化體系，從色醇或色胺衍生物出發(fā)，可以以良好的收率，優(yōu)秀的區(qū)域選擇性，對(duì)映選擇性以及非對(duì)映選擇性控制實(shí)現(xiàn)吲哚分子間烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)，一步構(gòu)建含有三個(gè)連續(xù)手性中心的吲哚啉類化合物。[3]

手性吲哚和吡咯類并環(huán)化合物是很多天然產(chǎn)物和藥物先導(dǎo)化合物具有的核心骨架。通過底物的合理設(shè)計(jì)，使用[Ir(COD)Cl]2/(Ra)-BHPphos催化體系，發(fā)現(xiàn)了吲哚和吡咯的分子內(nèi)不對(duì)稱去芳構(gòu)化/現(xiàn)場(chǎng)遷移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了一類高對(duì)映純度的吲哚和吡咯并環(huán)骨架的構(gòu)建。值得一提的是，在該遷移過程中，產(chǎn)物的ee值得到保持。由于去芳構(gòu)化的螺環(huán)中間體非�；顫娗译y以分離，因此通過使用原位紅外儀對(duì)反應(yīng)中間體進(jìn)行監(jiān)測(cè)，他們提出了螺環(huán)化/現(xiàn)場(chǎng)遷移的機(jī)理，糾正了以前文獻(xiàn)對(duì)于該類反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的錯(cuò)誤判定，為不對(duì)稱Pictet-Spengler反應(yīng)的螺環(huán)中間體的存在提供了有力證據(jù)。[4]

異戊烯基化（prenylation）是生物體內(nèi)的一個(gè)重要過程，很多具有生理活性的天然產(chǎn)物都具有異戊烯基團(tuán)。設(shè)計(jì)合成了一系列磷-烯烴配體（Allylphos），發(fā)現(xiàn)Allylphos可以促進(jìn)反應(yīng)并取得優(yōu)秀的收率和對(duì)映選擇性。該方法使用的底物簡(jiǎn)單易得，大大拓寬了不對(duì)稱異戊烯基化去芳構(gòu)化反應(yīng)的底物范圍，反應(yīng)可以放大至克級(jí)規(guī)模，催化劑用量能降低至千分之五。異戊烯基化產(chǎn)物通過簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)化就可以合成(-)-flustramine B,(-)-debromoflustramine B和(-)-pseudophrynaminol等天然產(chǎn)物，大大縮短了此類天然產(chǎn)物的合成步驟。還發(fā)現(xiàn)使用二肽類底物可以發(fā)生串聯(lián)異戊烯基化去芳構(gòu)化/內(nèi)酯化反應(yīng)，以克級(jí)規(guī)模高效合成mollenine A及其所有非對(duì)映異構(gòu)體，并且糾正了之前文獻(xiàn)中對(duì)該天然產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的錯(cuò)誤判斷。[5]

1.2 — 吡咯不對(duì)稱烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)
取代螺-2H-吡咯衍生物是一類廣泛存在于天然產(chǎn)物和生物活性分子中的結(jié)構(gòu)。使用[Ir(cod)Cl]2/Me-THQphos催化體系實(shí)現(xiàn)了吡咯分子內(nèi)的不對(duì)稱烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)，以優(yōu)秀的收率、對(duì)映選擇性及非對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)了吡咯烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)，完成了吡咯2-位季碳螺環(huán)手性中心的構(gòu)建。[6]

在上述研究基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)五元螺環(huán)中的氮保護(hù)基團(tuán)對(duì)螺環(huán)中間體的穩(wěn)定性起重要作用。當(dāng)使用偕二酯基連接的吡咯烯丙基碳酸酯為底物，使用[Ir(cod)Cl]2/BHPphos催化體系，可以以良好的收率、優(yōu)秀的非對(duì)映選擇性控制及對(duì)映選擇性控制得到五元螺環(huán)去芳構(gòu)化產(chǎn)物（最高可達(dá)82%收率，>95/5 dr，99% ee），而且螺環(huán)產(chǎn)物還能在酸催化下發(fā)生高效的手性保持的遷移反應(yīng)，得到芳構(gòu)化并環(huán)產(chǎn)物（最高94%收率）。[7]

1.3 — 萘酚不對(duì)稱烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)
β-萘酚分子內(nèi)烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)的難點(diǎn)在于親核性的酚羥基與親電性的烯丙基處在同一側(cè)，會(huì)不可避免地發(fā)生醚化反應(yīng)，同時(shí)非對(duì)映選擇性控制也是一大挑戰(zhàn)。使用[Ir(dbcot)Cl]2/Me-THQphos催化體系，成功實(shí)現(xiàn)了銥催化β-萘酚分子內(nèi)烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)，該催化體系有效抑制了醚化產(chǎn)物的生成，C/O選擇性最高可達(dá)﹥95:5，并同時(shí)構(gòu)建了連續(xù)兩個(gè)手性中心的螺環(huán)產(chǎn)物，最高能以大于95:5的非對(duì)映選擇性和99% ee的對(duì)映選擇性實(shí)現(xiàn)萘酚去芳構(gòu)化反應(yīng)。[8]

1.4 — 喹啉和苯并噁唑等不對(duì)稱烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)
喹啉等芳香化合物的不對(duì)稱去芳構(gòu)化反應(yīng)，可以一步將平面的芳香化合物轉(zhuǎn)化為立體的氮雜環(huán)化合物。使用[Ir(cod)Cl]2/Me-THQphos催化體系，實(shí)現(xiàn)了吡啶，吡嗪，喹啉以及異喹啉等貧電子芳環(huán)的烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)，能夠以高達(dá)99%的收率以及99% ee的對(duì)映選擇性得到相應(yīng)的去芳構(gòu)化產(chǎn)物。另外，從去芳構(gòu)化的產(chǎn)物出發(fā)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)天然產(chǎn)物Gephyrotoxin的形式合成。[9]

苯并噁唑、苯并噻唑和苯并咪唑是天然產(chǎn)物和生物活性分子中常見的雜環(huán)單元。使用[Ir(cod)Cl]2/Me-THQphos催化體系，實(shí)現(xiàn)了金屬銥催化的苯并噁唑、苯并噻唑及苯并咪唑的分子內(nèi)不對(duì)稱烯丙基去芳構(gòu)化反應(yīng)，可以獲得優(yōu)秀的收率和對(duì)映選擇性。[10]

2 — 金屬鈀催化吲哚不對(duì)稱芳基化去芳構(gòu)化反應(yīng)
使用[Pd(ƞ3-C3H5)Cl]2/3,3'-苯基取代的Me-THQphos催化體系，實(shí)現(xiàn)了金屬鈀催化雙吲哚類底物的不對(duì)稱芳基化去芳構(gòu)化反應(yīng)，以高達(dá)98%的收率，>20:1的非對(duì)映選擇性和97% ee的對(duì)映選擇性成功構(gòu)建了含有兩個(gè)手性中心的螺環(huán)假吲哚產(chǎn)物。[11]

3 — 銥催化不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)
在金屬銥的催化體系中，[Ir(cod)Cl]2/Feringa類型的催化體系適用范圍較廣，對(duì)大多數(shù)烯丙基底物都有很好的手性控制效果。但是當(dāng)肉桂碳酸酯芳環(huán)鄰位有取代基時(shí)，反應(yīng)的收率和對(duì)映選擇性都有較大程度的降低，該現(xiàn)象被稱為“鄰位不利效應(yīng)”。使用手性亞磷酰胺配體Me-THQphos，當(dāng)將其應(yīng)用于金屬銥催化的不對(duì)稱烯丙基胺化反應(yīng)中時(shí)，使用芳基鄰位帶有不同給電子或拉電子取代基的肉桂碳酸酯作為底物，反應(yīng)都能給出優(yōu)秀的收率和對(duì)映選擇性控制，有效解決了“鄰位不利效應(yīng)”。[12]

發(fā)展選擇性合成含有連續(xù)手性中心化合物的所有立體異構(gòu)體的方法是不對(duì)稱合成中一個(gè)重要研究目標(biāo)。使用金屬銥和Me-THQphos催化體系首次實(shí)現(xiàn)了α-吡啶基-α-氟代酮類化合物的分子間不對(duì)稱烯丙基烷基化反，實(shí)現(xiàn)了區(qū)域、非對(duì)映以及對(duì)映選擇性的高效控制。以α-吡啶酮類化合物為起始原料，僅通過調(diào)控銥催化不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)和親電氟化反應(yīng)的順序及變換銥不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)中配體的絕對(duì)構(gòu)型，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的四種立體異構(gòu)體的合成。這一方法及其相應(yīng)的多官能團(tuán)的含氟產(chǎn)物在藥物研發(fā)和農(nóng)藥研發(fā)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。[13]

二、手性環(huán)戊二烯配體的應(yīng)用進(jìn)展介

手性環(huán)戊二烯配體(Cp)由于其與過渡金屬鍵合作用強(qiáng)以及結(jié)構(gòu)易于修飾等特點(diǎn)，其金屬配合物被廣泛用于發(fā)展不對(duì)稱C–H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)，高效構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣的手性分子骨架，逐漸成為化學(xué)工作者們研究的焦點(diǎn)。

1 — 不對(duì)稱氧化Heck偶聯(lián)反應(yīng)
1,1′-螺雙二氫茚骨架是由周其林課題組發(fā)展的一類新型優(yōu)勢(shì)手性配體及催化劑骨架，具有C2對(duì)稱性以及剛性強(qiáng)、易于修飾等特點(diǎn)。2016年，游書力課題組設(shè)計(jì)合成了基于螺二茚骨架的手性環(huán)戊二烯配體(SCp)，進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)化為銠配合物并應(yīng)用于銠催化C−H鍵活化與烯烴不對(duì)稱氧化Heck反應(yīng)中，以優(yōu)異的產(chǎn)率和對(duì)映選擇性獲得聯(lián)芳基軸手性化合物。反應(yīng)活性（室溫下即可反應(yīng)）和對(duì)映選擇性控制（最高達(dá)96% ee）都優(yōu)于之前發(fā)展的基于手性聯(lián)萘骨架的銠催化劑。[14]

2 —不對(duì)稱C-H鍵活化/炔烴環(huán)化反應(yīng)
吡唑酮類化合物是一類具有重要生物活性的分子，目前基于5-吡唑酮衍生物的不對(duì)稱催化合成取得了重要進(jìn)展，合成了許多具有生理活性的手性吡唑化合物，但是對(duì)于4-螺環(huán)吡唑酮類化合物的不對(duì)稱合成研究很少。使用手性環(huán)戊二烯基銠絡(luò)合物（SCpRh）作為催化劑，利用5-吡唑酮C4位較強(qiáng)的親核性，實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱C−H鍵活化/環(huán)化反應(yīng)，以優(yōu)秀的收率、區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性控制得到了五元螺環(huán)吡唑酮類化合物。[15]

手性螺烯化合物在不對(duì)稱催化、材料科學(xué)、分子識(shí)別等諸多領(lǐng)域中具有非常廣泛的應(yīng)用，因此引起了化學(xué)家們的關(guān)注。作為螺烯化合物家族的一類重要成員，手性陽離子型氮雜螺烯的獲得仍然主要依靠化學(xué)拆分或者手性HPLC分離制備，極大影響了其應(yīng)用研究。使用SCpRh作為催化劑，手性氨基酸衍生物作為添加劑，從1-芳基苯并異喹啉衍生物和炔烴出發(fā)，通過催化不對(duì)稱C−H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了手性陽離子型氮雜螺烯的高效合成。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定均表明這類螺烯化合物的螺旋手性具有較高的穩(wěn)定性。[16]

過渡金屬催化芳香化合物通過兩次C−H鍵活化與炔烴的增環(huán)反應(yīng)（Satoh–Miura反應(yīng)），是構(gòu)建稠環(huán)芳香體系的一類重要策略。然而，發(fā)展不對(duì)稱Satoh–Miura反應(yīng)需要實(shí)現(xiàn)對(duì)高張力環(huán)金屬物種反應(yīng)路徑的精準(zhǔn)調(diào)控，具有極大的挑戰(zhàn)性。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)體系中銠催化劑的抗衡陰離子對(duì)于調(diào)控環(huán)銠物種的反應(yīng)路徑起到關(guān)鍵作用。當(dāng)使用具有較強(qiáng)堿性和配位能力的醋酸根作為抗衡陰離子時(shí)，環(huán)銠物種與兩分子炔烴發(fā)生Satoh–Miura反應(yīng)，高對(duì)映選擇性地（up to 96% ee）生成軸手性稠環(huán)多芳基化合物，而生成氮雜螺烯鹽的反應(yīng)路徑被完全抑制。密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示了抗衡陰離子調(diào)控環(huán)銠中間體反應(yīng)路徑的機(jī)制，為不對(duì)稱C−H鍵活化反應(yīng)的設(shè)計(jì)提供了新思路。[17]

3 — 不對(duì)稱C−H芳基化反應(yīng)
使用不對(duì)稱C−H/C−H氧化偶聯(lián)反應(yīng)來構(gòu)建軸手性多環(huán)芳烴化合物，與使用預(yù)先官能團(tuán)化的芳香化合物作為芳基化試劑相比，具有更高的步驟和原子經(jīng)濟(jì)性。使用SCpRh作為催化劑，氮保護(hù)的手性氨基酸作為添加劑，以簡(jiǎn)單的1-芳基異喹啉衍生物和噻吩、呋喃等富電子雜芳環(huán)作為原料，實(shí)現(xiàn)了軸手性化合物的催化不對(duì)稱合成。通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定和DFT計(jì)算了部分軸手性產(chǎn)物的消旋化能壘，數(shù)據(jù)表明該類軸手性化合物在室溫下具有很高的穩(wěn)定性。[18]

在已報(bào)道的手性環(huán)戊二烯基配體中，手性骨架與茂環(huán)通常是由碳原子連接，而且合成相對(duì)困難且步驟繁瑣，發(fā)展合成路線簡(jiǎn)單的新型手性環(huán)戊二烯基配體具有重要的意義。設(shè)計(jì)合成了基于聯(lián)萘骨架氧原子連接手性環(huán)戊二烯配體 (BOCp)，對(duì)比相應(yīng)的碳連接Cp配體，合成路線大大縮短。在苯并[h]喹啉與重氮化合物的不對(duì)稱C−H偶聯(lián)反應(yīng)中，與文獻(xiàn)已知的CpRh絡(luò)合物相比，BOCpRh催化劑可以取得更加優(yōu)秀的對(duì)映選擇性控制，以最高99%收率和97% ee構(gòu)建了一系列軸手性聯(lián)雜芳基化合物。[19]

4 — 不對(duì)稱C-H鍵活化/烯烴環(huán)化反應(yīng)
目前已知的手性環(huán)戊二烯配體，絕大多數(shù)研究工作集中于手性骨架的合成與修飾上，而對(duì)手性茂環(huán)上位阻效應(yīng)與電子效應(yīng)的研究屈指可數(shù)。環(huán)戊二烯配體對(duì)反應(yīng)的選擇性（化學(xué)、區(qū)域、立體）影響至關(guān)重要。以Co2(CO)8介導(dǎo)的[2+2+1]環(huán)加成反應(yīng)為關(guān)鍵步驟，合成了一系列立體位阻可調(diào)控的手性環(huán)戊二烯配體（Cpm）及其金屬銠絡(luò)合物，發(fā)展了第一例苯甲酰胺和烯烴的高對(duì)映選擇性C−H鍵[4+1]環(huán)化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了3-取代手性異吲哚酮類化合物的高效合成。同時(shí)，更正了文獻(xiàn)中有關(guān)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的錯(cuò)誤判定。[20]

5 — 不對(duì)稱C−H鍵加成反應(yīng)
以商業(yè)可得產(chǎn)品雙酚C為起始原料，經(jīng)歷6-7步合成了一系列基于六甲基螺二茚烷骨架的環(huán)戊二烯配體（BCSCp）及相應(yīng)手性銠配合物，將其應(yīng)用于銠催化硝基烯烴的不對(duì)稱氫芳基化反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性及對(duì)映選擇性控制。該工作為制備結(jié)構(gòu)新穎的環(huán)戊二烯配體及其銠配合物提供高效簡(jiǎn)潔的合成方法，為銠催化不對(duì)稱C−H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)提供了新型催化劑。[21]

游書力，中國科學(xué)院院士，中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)所研究員。南開大學(xué)學(xué)士，上海有機(jī)化學(xué)研究所博士，Scripps研究所博士后。2004年加入GNF研究所擔(dān)任PI。2006年4月加入上海有機(jī)所工作。發(fā)表SCI論文300余篇，編著英文專著2部。曾獲2017年國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)(第一完成人)、2019年科學(xué)探索獎(jiǎng)等獎(jiǎng)項(xiàng)。目前擔(dān)任JACS等雜志副主編。

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5、(11bS)-N-烯丙基-N-苯甲�；�-2,6-二苯基二萘并[2,1- | (11bS)-N-allyl-N-benzhydryl-2,6-dip | 2375836-78-3 - 樂研試劑

6、(11bS)-N-烯丙基-N-苯甲酰二萘并[2,1-d:1',2'-f | (S)-Allylphos | 2375836-77-2 - 樂研試劑

7、(二碘代)(13bS)-7,13-二甲氧基-1,2,3,4,10,12 | (Diiodo)(13bS)-7,13-Dimethoxy-1,2,3 | 2640014-05-5 - 樂研試劑

8、(二亞乙基)(13bS)-7,13-二甲氧基-1,2,3,4,10,1 | (Diethylene)(13bS)-7,13-Dimethoxy-1 | 1905376-96-6 - 樂研試劑

9、(二碘代)(16bR)-1,2,3-三甲基-2H-環(huán)戊烷并[b]二萘并 | (Diiodo)(16bR)-1,2,3-trimethyl-2H-c - 樂研試劑

參考文獻(xiàn)