ICP-OES法定性定量分析野生雞樅菌中的礦質元素組成
礦質元素是指構成有機體的除了碳、氫、氧、氮這4種之外的其他元素，也稱礦物質。依據各種不同元素在人機體中所占比重不同，又將構成有機體的數十種元素分類為常量元素及微量元素。常量元素共11種，分別為碳、氫、氧、氮、鈣、磷、鉀、硫、鈉、氯、鎂等，其余在人體內含量小于0.01%的化學元素是微量元素。1990年FAO、IAEA、WHO三個國際組織的專家委員會對微量元素的分類重新界定：（1）具有特殊生理功能，適當的含量對維持生命活動不可缺少的必需微量元素，包括鐵、鋅、銅、碘、鈷、硒、鉬、鉻8種；（2）人體可能必需的元素：錳、硅、釩、釩、鎳5種；（3）具有潛在毒性，但低劑量時可能具有人體必需功能的元素鎘、汞、鉛、砷、氟、鋁、錫7種。
食用菌雞樅菌是一種在自然界中和白蟻共生的菌類，相關文獻報道，世界范圍內雞樅菌分2個屬40種，中國有26種，主要分布在云南、四川、貴州等西南省市的森林中。其中，在中國產量最大、分布最廣的是雞樅菌Termitornycesalbuminosus（Berk）Heim。雞樅菌質細絲白，味道鮮美，富含人體所必需的氨基酸、蛋白質、脂肪、各種維生素等營養(yǎng)成分及多糖、皂苷、多酚等多種藥用成分。雞樅菌無法人工培育，是一種珍貴的野生食用菌。食材中的礦質元素組成也是評價其營養(yǎng)價值和安全性的重要因素，在礦質元素組成測定領域，有2項技術因其所具有的明顯優(yōu)勢而成為實驗室無機元素分析的常規(guī)手段。第一項是微波消解制樣技術，因為是在高溫增壓條件下的密閉容器內濕法消化，因而具有消解速度快、完全、低空白的優(yōu)勢；第二項技術是全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定技術（ICP-OES），該技術具有一次讀取采集全譜波長信息、多元素同時測定、線性范圍寬，可對主、次、痕量元素成分同時測定，穩(wěn)定性好、分辨率高、精密度高、準確性好的優(yōu)勢。關于雞樅菌中礦質元素含量的研究，有文獻應用化學分析法或原子發(fā)射光譜法測定云南、貴州等地粗柄雞樅菌（T.robustus）、黃褐條紋雞樅菌（T.striatus）等的部分礦質元素。試驗采用微波消解制樣，應用ICP-OES法對產自四川的雞樅菌子實體中的礦質元素組成進行定性定量分析，為雞樅菌的相關開發(fā)利用提供參考數據。
1.材料與方法
1.1實驗材料及前處理方法
雞樅菌；雞樅菌干貨用超純水清洗后，濾紙吸干表面水分，真空冷凍干燥機中冷凍干燥48h，干燥后再用家用食品粉碎機粉碎，密封冷藏，作為測試樣品待用。
雞樅菌樣品微波消解前處理方法為：稱取0.5g樣品，精密稱定，置于消解罐中，分別加入5mL濃硝酸、2mL過氧化氫，放置在110℃恒溫加熱臺預消解15min，補加2mL濃硝酸、1mL過氧化氫，消解罐加蓋后放入微波消解儀中按表1程序進行消解。
消解完畢，消解罐開蓋再次放入110℃恒溫熱臺，至無黃煙冒出；若溶液清澈、透明、無雜質，說明消解完全，則將消解液轉移至50mL容量瓶，平行制樣3份，超純水定容后備用。同法制備11個空白溶液，用于測定定量元素檢測限。
1.2試劑與標準溶液
濃硝酸（68%~70%）、過氧化氫（30%）；自制電阻率≥18.2MΩ·cm超純水；GSB04-1767-2004多元素標準溶液（Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn：100μg/mL），GSB04-1764-2004多元素標準溶液（K、P、S：100μg/mL；Na、La、Li、Mn、Mo、Ni、Sc、As：20μg/mL）均為國家鋼鐵材料測試中心出品；GSBG62007-90Si標準溶液（1000μg/mL），GSBG62012-90Ca標準溶液（1000μg/mL），GBW（E）080988P標準溶液（1000μg/mL），GBW（E）080994S標準溶液（1000μg/mL），GBW（E）080976Mg標準溶液（1000μg/mL）均為濟南眾標科技有限公司出品。
1.3儀器與工作條件
ICP-6810全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（上海美析儀器有限公司）；微波消解儀；電控加熱臺；冷凍干燥機；超純水制備儀；電子天平；四合一食品粉碎機；可調移液器。
ICP儀器工作條件：炬管：垂直觀測，觀察高度10mm；高頻發(fā)生器：功率1.00kW，射頻RF頻率40.68MHz；霧化器：霧化氣壓力200kPa，等離子氣流量15.0L/min，輔助氣流量1.5L/min；進樣系統(tǒng)：進樣時蠕動泵速15r/min，一次讀數時間5s，讀數3次平均值。
1.4元素定性鑒定
用程序對雞樅菌樣品溶液進行分析，可以得到69種元素測試結果的光譜輪廓描記圖、信背比及相對標準偏差（RSD）等參數。從光譜輪廓描記圖可以直觀地觀察到每種元素響應信號情況，含量高的元素信號強，含量低的信號弱，而那些信號淹沒在基線背景中的元素可認為不存在或利用該法無法檢測。以鈣、銅、砷3種元素為例，ICP檢測雞樅菌樣品中這3種元素的發(fā)射光譜圖如圖1所示（圖中S值表示信號強度，B值表示背景強度）。雞樅菌樣品中，鈣元素信號響應很強，銅元素次之，而砷元素信號完全淹沒在背景之中，因此可以定性雞樅菌中存在鈣和銅元素，而砷元素在ICP-OES法檢測限以下，無法定性。另外，利用ICP操作系統(tǒng)檢測時給出的RSD數據，也可判斷是否能夠檢測某種元素。如檢測3種元素的RSD值分別為：鈣0.80%、銅6.59%和砷749%。利用該法可以鑒定鈣元素、銅元素，對于砷元素則無法鑒定。
2.結果與分析
2.1雞樅菌中礦質元素定性分析結果
按1.4定性分析方法，確定雞樅菌中含17種礦質元素，分別為P、S、K、Si、Al、Mg、Fe、Ca、Na、Mn、Ti、Zn、Ba、B、Cd、Sr、Cu。對于這17種元素進行定量分析。
2.2礦物元素定量分析方法學考察結果
2.2.1元素定量分析線與檢測限
各待定元素的發(fā)射光譜分析線見表2，同法測定11個空白溶液中17種礦質元素的發(fā)射光譜強度，計算每個元素測定結果的標準偏差，以標準偏差的3倍作為各待測元素的檢測限，結果見表2。
2.2.2標準工作曲線
測定所得到各待測元素標準工作曲線及相關參數，具體見表3。結果顯示，ICP-OES定量分析的線性范圍寬，都在2~3個數量級，線性關系相關系數都在0.999以上。
2.2.3回收率試驗結果
應用加標回收率測試法，分別測定了P、S、K、Si、Al、Mg、Fe、Ca、Na等雞樅菌中含量較高元素回收率。準確稱取一定量雞樅菌樣品至消解罐中，分別吸取一定量的含上述元素的標準溶液也加入消解罐中，電熱板上蒸干溶液，加入硝酸和雙氧水，同法消解并測定各元素的回收量，平行3次試驗，計算回收率見表4。
2.3雞樅菌中礦質元素定量結果與分析
2.3.1雞樅菌中17種礦質元素定量分析結果
干燥雞樅菌子實體中17種礦質元素定量分析結果見表5。
2.3.2結果分析
3個雞樅菌樣品中礦質元素平均含量比較及其標準偏差如圖2所示。雞樅菌中含量較高的元素分別是磷、硫、鉀、硅、鋁、鎂、鐵、鈣、鈉，這9種元素中除了6種常量元素外，還有硅、鋁、鐵等3種微量元素，這3種微量元素在雞樅菌中的含量都在1000mg/kg以上，超過常量元素鈣和鈉含量。微量元素錳、鈦、鋅、鋇含量在10~50mg/kg之間，其他微量元素含量在10mg/kg以下。
關于有害重金屬元素的含量，鉛、砷、汞等元素應用試驗方法未檢出；鎘元素含量為3.54mg/kg。GB2762—2017《食品中污染物限量》中規(guī)定，新鮮食用菌類中鎘含量小于0.2mg/kg，野生雞樅菌超標較嚴重。另外，野生雞樅菌中鋁元素含量也很高，達1454mg/kg。考慮到新鮮菌類平均含水率80%，若干燥雞樅菌換算成新鮮菌，則新鮮雞樅菌中鎘、鋁的含量將分別下降為0.71和291mg/kg。
關于測定結果的精密度和準確度，51個RSD測定結果和9個元素回收率測定結果統(tǒng)計分析見圖3。在51個測定結果的RSD值中，小于2%的有13個，2%~5%的有20個，5%~10%的有18個，回收率測定結果都在100%±10%以內。
3.結論
采用微波消解制樣，應用ICP-OES法對雞樅菌干燥子實體中的礦質元素組成進行定性定量分析，鑒定出其含17種礦質元素；相對標準偏差和回收率測定結果表明試驗精密度好，結果可信度高。對雞樅菌中17種礦質元素的定量分析結果可為相關應用研究提供參考。
文章來源：[1]魏永生,侯雅慧,李佳鑫,等.ICP-OES法定性定量分析野生雞樅菌中的礦質元素組成[J].食品工業(yè),2019,40(02):294-298.
食用菌雞樅菌是一種在自然界中和白蟻共生的菌類，相關文獻報道，世界范圍內雞樅菌分2個屬40種，中國有26種，主要分布在云南、四川、貴州等西南省市的森林中。其中，在中國產量最大、分布最廣的是雞樅菌Termitornycesalbuminosus（Berk）Heim。雞樅菌質細絲白，味道鮮美，富含人體所必需的氨基酸、蛋白質、脂肪、各種維生素等營養(yǎng)成分及多糖、皂苷、多酚等多種藥用成分。雞樅菌無法人工培育，是一種珍貴的野生食用菌。食材中的礦質元素組成也是評價其營養(yǎng)價值和安全性的重要因素，在礦質元素組成測定領域，有2項技術因其所具有的明顯優(yōu)勢而成為實驗室無機元素分析的常規(guī)手段。第一項是微波消解制樣技術，因為是在高溫增壓條件下的密閉容器內濕法消化，因而具有消解速度快、完全、低空白的優(yōu)勢；第二項技術是全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜測定技術（ICP-OES），該技術具有一次讀取采集全譜波長信息、多元素同時測定、線性范圍寬，可對主、次、痕量元素成分同時測定，穩(wěn)定性好、分辨率高、精密度高、準確性好的優(yōu)勢。關于雞樅菌中礦質元素含量的研究，有文獻應用化學分析法或原子發(fā)射光譜法測定云南、貴州等地粗柄雞樅菌（T.robustus）、黃褐條紋雞樅菌（T.striatus）等的部分礦質元素。試驗采用微波消解制樣，應用ICP-OES法對產自四川的雞樅菌子實體中的礦質元素組成進行定性定量分析，為雞樅菌的相關開發(fā)利用提供參考數據。
1.材料與方法
1.1實驗材料及前處理方法
雞樅菌；雞樅菌干貨用超純水清洗后，濾紙吸干表面水分，真空冷凍干燥機中冷凍干燥48h，干燥后再用家用食品粉碎機粉碎，密封冷藏，作為測試樣品待用。
雞樅菌樣品微波消解前處理方法為：稱取0.5g樣品，精密稱定，置于消解罐中，分別加入5mL濃硝酸、2mL過氧化氫，放置在110℃恒溫加熱臺預消解15min，補加2mL濃硝酸、1mL過氧化氫，消解罐加蓋后放入微波消解儀中按表1程序進行消解。
消解完畢，消解罐開蓋再次放入110℃恒溫熱臺，至無黃煙冒出；若溶液清澈、透明、無雜質，說明消解完全，則將消解液轉移至50mL容量瓶，平行制樣3份，超純水定容后備用。同法制備11個空白溶液，用于測定定量元素檢測限。
1.2試劑與標準溶液
濃硝酸（68%~70%）、過氧化氫（30%）；自制電阻率≥18.2MΩ·cm超純水；GSB04-1767-2004多元素標準溶液（Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn：100μg/mL），GSB04-1764-2004多元素標準溶液（K、P、S：100μg/mL；Na、La、Li、Mn、Mo、Ni、Sc、As：20μg/mL）均為國家鋼鐵材料測試中心出品；GSBG62007-90Si標準溶液（1000μg/mL），GSBG62012-90Ca標準溶液（1000μg/mL），GBW（E）080988P標準溶液（1000μg/mL），GBW（E）080994S標準溶液（1000μg/mL），GBW（E）080976Mg標準溶液（1000μg/mL）均為濟南眾標科技有限公司出品。
1.3儀器與工作條件
ICP-6810全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（上海美析儀器有限公司）；微波消解儀；電控加熱臺；冷凍干燥機；超純水制備儀；電子天平；四合一食品粉碎機；可調移液器。
ICP儀器工作條件：炬管：垂直觀測，觀察高度10mm；高頻發(fā)生器：功率1.00kW，射頻RF頻率40.68MHz；霧化器：霧化氣壓力200kPa，等離子氣流量15.0L/min，輔助氣流量1.5L/min；進樣系統(tǒng)：進樣時蠕動泵速15r/min，一次讀數時間5s，讀數3次平均值。
1.4元素定性鑒定
用程序對雞樅菌樣品溶液進行分析，可以得到69種元素測試結果的光譜輪廓描記圖、信背比及相對標準偏差（RSD）等參數。從光譜輪廓描記圖可以直觀地觀察到每種元素響應信號情況，含量高的元素信號強，含量低的信號弱，而那些信號淹沒在基線背景中的元素可認為不存在或利用該法無法檢測。以鈣、銅、砷3種元素為例，ICP檢測雞樅菌樣品中這3種元素的發(fā)射光譜圖如圖1所示（圖中S值表示信號強度，B值表示背景強度）。雞樅菌樣品中，鈣元素信號響應很強，銅元素次之，而砷元素信號完全淹沒在背景之中，因此可以定性雞樅菌中存在鈣和銅元素，而砷元素在ICP-OES法檢測限以下，無法定性。另外，利用ICP操作系統(tǒng)檢測時給出的RSD數據，也可判斷是否能夠檢測某種元素。如檢測3種元素的RSD值分別為：鈣0.80%、銅6.59%和砷749%。利用該法可以鑒定鈣元素、銅元素，對于砷元素則無法鑒定。
2.結果與分析
2.1雞樅菌中礦質元素定性分析結果
按1.4定性分析方法，確定雞樅菌中含17種礦質元素，分別為P、S、K、Si、Al、Mg、Fe、Ca、Na、Mn、Ti、Zn、Ba、B、Cd、Sr、Cu。對于這17種元素進行定量分析。
2.2礦物元素定量分析方法學考察結果
2.2.1元素定量分析線與檢測限
各待定元素的發(fā)射光譜分析線見表2，同法測定11個空白溶液中17種礦質元素的發(fā)射光譜強度，計算每個元素測定結果的標準偏差，以標準偏差的3倍作為各待測元素的檢測限，結果見表2。
2.2.2標準工作曲線
測定所得到各待測元素標準工作曲線及相關參數，具體見表3。結果顯示，ICP-OES定量分析的線性范圍寬，都在2~3個數量級，線性關系相關系數都在0.999以上。
2.2.3回收率試驗結果
應用加標回收率測試法，分別測定了P、S、K、Si、Al、Mg、Fe、Ca、Na等雞樅菌中含量較高元素回收率。準確稱取一定量雞樅菌樣品至消解罐中，分別吸取一定量的含上述元素的標準溶液也加入消解罐中，電熱板上蒸干溶液，加入硝酸和雙氧水，同法消解并測定各元素的回收量，平行3次試驗，計算回收率見表4。
2.3雞樅菌中礦質元素定量結果與分析
2.3.1雞樅菌中17種礦質元素定量分析結果
干燥雞樅菌子實體中17種礦質元素定量分析結果見表5。
2.3.2結果分析
3個雞樅菌樣品中礦質元素平均含量比較及其標準偏差如圖2所示。雞樅菌中含量較高的元素分別是磷、硫、鉀、硅、鋁、鎂、鐵、鈣、鈉，這9種元素中除了6種常量元素外，還有硅、鋁、鐵等3種微量元素，這3種微量元素在雞樅菌中的含量都在1000mg/kg以上，超過常量元素鈣和鈉含量。微量元素錳、鈦、鋅、鋇含量在10~50mg/kg之間，其他微量元素含量在10mg/kg以下。
關于有害重金屬元素的含量，鉛、砷、汞等元素應用試驗方法未檢出；鎘元素含量為3.54mg/kg。GB2762—2017《食品中污染物限量》中規(guī)定，新鮮食用菌類中鎘含量小于0.2mg/kg，野生雞樅菌超標較嚴重。另外，野生雞樅菌中鋁元素含量也很高，達1454mg/kg。考慮到新鮮菌類平均含水率80%，若干燥雞樅菌換算成新鮮菌，則新鮮雞樅菌中鎘、鋁的含量將分別下降為0.71和291mg/kg。
關于測定結果的精密度和準確度，51個RSD測定結果和9個元素回收率測定結果統(tǒng)計分析見圖3。在51個測定結果的RSD值中，小于2%的有13個，2%~5%的有20個，5%~10%的有18個，回收率測定結果都在100%±10%以內。
3.結論
采用微波消解制樣，應用ICP-OES法對雞樅菌干燥子實體中的礦質元素組成進行定性定量分析，鑒定出其含17種礦質元素；相對標準偏差和回收率測定結果表明試驗精密度好，結果可信度高。對雞樅菌中17種礦質元素的定量分析結果可為相關應用研究提供參考。
文章來源：[1]魏永生,侯雅慧,李佳鑫,等.ICP-OES法定性定量分析野生雞樅菌中的礦質元素組成[J].食品工業(yè),2019,40(02):294-298.
