采用大氣壓氣相色譜電離源(APGC)增加多重反應(yīng)監(jiān)測(MRM)的母離子豐度

通過對比采用傳統(tǒng)電子電離(EI+)/GC/MS與采用APGC獲得的農(nóng)藥電離和碎裂特征，改善這類化合物的MRM分析。

“斯德哥爾摩公約”(2004年)是一項(xiàng)國際協(xié)議，旨在消除或限制某些持久性有機(jī)污染物(POP)的生產(chǎn)和使用。其禁用名單中的化合物在多種環(huán)境中都必須受到監(jiān)測。由于采用傳統(tǒng)的EI+/GC/MS會導(dǎo)致碎裂程度較高，因此在使用這種方法分析許多禁用農(nóng)藥時(shí)十分困難。這進(jìn)而使得為MS/MS分析選擇合適的母離子也變得很困難。對于多重反應(yīng)監(jiān)測(MRM)分析來說，獲得較強(qiáng)的特異性母離子的能力在達(dá)到低檢測限方面是至關(guān)重要的。

本文所提到的大氣壓氣相色譜(APGC)是一項(xiàng)全新電離技術(shù)替代方案。APGC中的電離可產(chǎn)生分子或準(zhǔn)分子離子，類似于大氣壓化學(xué)電離(APCI)。APGC是一種可產(chǎn)生較少碎片的“軟”電離技術(shù)。由于存在較強(qiáng)的分子或準(zhǔn)分子離子，因此為MS/MS分析提供了理想的條件。

將Waters^® Xevo^® TQ-S與配備APGC源的GC聯(lián)用，在MS掃描模式下運(yùn)行。利用獲得的光譜分析一組農(nóng)藥，并與NIST質(zhì)譜庫進(jìn)行對比。根據(jù)具體的源條件，存在兩種電離機(jī)制：氮電荷轉(zhuǎn)移，生成M+.自由基陽離子；或質(zhì)子轉(zhuǎn)移，根據(jù)源條件生成[M+H]+離子。干燥的源條件有利于氮電荷轉(zhuǎn)移的發(fā)生，而H+離子(如，來自水或甲醇)的存在則有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

 

過去，諸如硫丹、環(huán)戊二烯類殺蟲劑(如艾氏劑、狄氏劑、異狄氏劑)之類的有機(jī)氯殺蟲劑被證明在采用EI+電離時(shí)會產(chǎn)生大量的碎片，而導(dǎo)致難以分析。由于這種裂解作用，造成選擇合適的母離子產(chǎn)生MRM分析所需的離子通道也變得十分困難。圖2顯示了來自NIST 08譜庫的硫丹譜圖以及由APGC獲得的硫丹譜圖的對比。與EI+譜圖相比，APGC譜圖表現(xiàn)出碎片顯著減少。

采用APGC技術(shù)時(shí)，硫丹的主要離子為m/z 407 [M+H]+，而不是NIST譜圖中的碎片離子m/z 195。此外，離子信號主要集中于少數(shù)離子，而不是分散在多個(gè)碎片中。因此，APGC譜圖中的離子更適合用于MRM分析的母離子選擇。正確的母離子選擇對于實(shí)現(xiàn)MRM分析的靈敏度和特異性是十分必要的。

 

圖3顯示了硫丹、艾氏劑、狄氏劑和異狄氏劑低濃度標(biāo)準(zhǔn)品的兩種MRM離子躍遷。這表明該技術(shù)適用于分析其它難以通過傳統(tǒng)技術(shù)進(jìn)行分析的化合物。

•包括用于Xevo和SYNAPT^® MS儀器的APGC在內(nèi)的沃特世通用電離源有利于快速簡便地實(shí)現(xiàn)GC與MS儀器的聯(lián)用。

•APGC是一種軟電離技術(shù)，因此與傳統(tǒng)的EI+相比，產(chǎn)生的碎片更少。根據(jù)具體的源條件，APGC通常能產(chǎn)生強(qiáng)的自由基陽離子或加質(zhì)子的分子離子的譜圖。

•豐富充裕的這類離子可以讓那些以往難于分析的化合物產(chǎn)生特異性強(qiáng)、靈敏度高的MRM通道。