高分辨磁式質(zhì)譜儀在環(huán)境領域的應用報告題錄及案例（上）

1、[Application Note: 30112] Confirmation of Low Level Dioxins and Furans in Dirty Matrix Samples using High Resolution GC/MS Dirk Krumwiede and Hans-Joachim Huebschmann; Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany

摘要 過去的 30 年間，二惡英的暴露水平持續(xù)下降。超過 90% 的二惡英和類二惡英化合物的暴露是通過食物的攝取完成的。隨著食品、飼料、組織中的二惡英含量的降低，更加需要一個高選擇性、高靈敏度的方法來完成低濃度水平的二惡英檢測。而高分辨氣相色譜與高分辨質(zhì)譜的聯(lián)用滿足了以上全部要求。現(xiàn)代儀器，如DFS，能夠滿足更低水平的二惡英檢測，在挪威奧斯陸的2006年二惡英年會上，DFS 的檢測極限甚至到阿克級。因此只需較少的樣品量，簡化的凈化程序，使二惡英分析效率更高。

2、[Application Note: 30098] DFS - Analysis of Brominated Flame Retardants with High Resolution GC/MS
Dirk Krumwiede, Hans-Joachim Hübschmann, Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany

摘要 多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）作為最常見也是最重要的阻燃劑廣泛存在于大量的工業(yè)產(chǎn)品中。歐盟指令 2003/11/EC 禁止含有 5 溴和 8 溴代的多溴聯(lián)苯醚產(chǎn)品在歐盟成員國中使用。由于多溴聯(lián)苯醚毒性劇烈，關于它的分析工作也逐步升溫。同二惡英和多氯聯(lián)苯相似，多溴聯(lián)苯醚也擁有大量單體。到目前為止，多溴聯(lián)苯醚的分析方法主要依賴同位素稀釋法。

3、[Application Note: 30126] Fast GC/HRMS Quantification of 16 EC Priority PAH Components Karl Speer, Technical University Dresden, Institute of Food Chemistry, Dresden, Germany, Katja Ziegenhals, Wolfgang Jira, Federal Research Centre for Nutrition and Food (BfEL), Kulmbach, Germany,Hans-Joachim Huebschmann, Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany

摘要 歐洲委員會條例 No208/2005 規(guī)定了不同種類食物中苯丙（a）芘的限量，嬰幼兒食品中 1.0ug/kg，熏肉及熏肉制品中 5.0ug/kg。屬于多環(huán)芳烴類的特征致癌物大約有 250 種。德國關于風味食品指令 Mai 2 2006 中添加了煙熏食品的所有食品中的苯丙（a）芘的含量均需低于 0.03ug/kg。另，聯(lián)合國糧農(nóng)組織與世衛(wèi)組織聯(lián)合專家委員會還將苯并 [c] 芴也列入監(jiān)控清單。臺式的單四級桿質(zhì)譜已不能滿足低含量水平多環(huán)芳烴的測定，高分辨質(zhì)譜的高靈敏度滿足了檢測的要求。通過加入同位素標記的同位素稀釋法定量，能夠很好的滿足準確定量的要求。

4、[Application Note: 30128] High Sensitive MID Detection Method for Toxaphenes by High Resolution GC/MS Frank Theobald; Environmental Consulting, Cologne, Germany Hans-Joachim Huebschmann; Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany

摘要 毒殺酚的測試仍然具有巨大挑戰(zhàn)，對于數(shù)量巨大的單體的色譜上的完全分離基本是不可能的，進樣技術和離子化效率對于分析方法的重現(xiàn)性、線性范圍和靈敏度也都有巨大影響。高分辨的氣質(zhì)聯(lián)用對于解決基質(zhì)干擾和外源性物質(zhì)共流出，提供了潛在的可能性。毒殺酚已被收錄在斯德哥爾摩公約的附錄 A 中，目的是保護人體健康和生存環(huán)境。該國際團體號召盡快對包括毒殺酚在內(nèi)的一系列清單已列化合物進行減排和清除。毒殺酚是一系列氯代莰化合物的混合體，第一次在 1945 年作為農(nóng)藥引入。在簡單的紫外可見光催化下，生產(chǎn)程序產(chǎn)生了大量的復雜的毒殺酚單體，氯含量在 67-69% 之間。在八十年代中期，毒殺酚廣泛應用于棉花生產(chǎn)領域。
自 1945 至 1974，大約共有 450000 噸毒殺酚生產(chǎn)和使用。由于毒殺酚的親脂性、持久性和揮發(fā)性，使其廣泛擴散至全球。對毒殺酚的持續(xù)關注主要在兩個方面，分別是分析方法學和毒理學。毒殺酚很可能是潛在的人體致癌物。

應用案例一：二戊英及呋喃

    二惡英(Dioxin)，又稱二氧雜芑(qǐ)，是一種無色無味、毒性嚴重的脂溶性物質(zhì)，二惡英實際上是二惡英類（Dioxins）一個簡稱，它指的并不是一種單一物質(zhì)，而是結構和性質(zhì)都很相似的包含眾多同類物或異構體的兩大類有機化合物。二惡英包括210種化合物，這類物質(zhì)非常穩(wěn)定，熔點較高，極難溶于水，可以溶于大部分有機溶劑，是
無色無味的脂溶性物質(zhì)，所以非常容易在生物體內(nèi)積累，對人體危害嚴重。
  大氣環(huán)境中的二惡英90%來源于城市和工業(yè)垃圾焚燒。含鉛汽油、煤、防腐處理過的木材以及石油產(chǎn)品、各種廢棄物，特別是醫(yī)療廢棄物在燃燒溫度低于300-400℃時容易產(chǎn)生二惡英。聚氯乙烯塑料、紙張、氯氣以及某些農(nóng)藥的生產(chǎn)環(huán)節(jié)、鋼鐵冶煉、催化劑高溫氯氣活化等過程都可向環(huán)境中釋放二惡英。二惡英還作為雜質(zhì)存在于一些
農(nóng)藥產(chǎn)品如五氯、2，4，5-T等中。

方法標準
·水質(zhì)  二惡英類的測定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（HJ 77.1-2008 ）
·環(huán)境空氣和廢氣  二惡英類的測定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（HJ 77.2-2008）
·固體廢物 二惡英類的測定 同位素稀釋 高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法（HJ 77.3-2008）
·美國標準 EPA1613

參考文獻
[Application Note: 30112] Confirmation of Low Level Dioxins and Furans in Dirty Matrix Samples using
High Resolution GC/MS
Comparative study of the destruction of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans during Fenton and
electrochemical oxidation of landfill leachates M. Vallejo, M.F. San Román, A. Irabien, I. Ortiz
Determination of polychlorinated biphenyls and polychlorinateddibenzo-p-dioxins and dibenzofurans by pressurized
liquid extractionand gas chromatography coupled to mass spectrometry in street dust samples .Marcel Klees, Ernst
Hiester, Peter Bruckmann, Torsten C. Schmidt
Dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in human breast milk collected in the area of Taranto (Southern Italy)

應用案例二：含溴阻燃劑

儀器方法：
Injector temperature                 280  ℃
Splitless time                       1.5 min
Purge flow   50 mL/min
Column type Thermo TRACE TR-5MS      15 m x 0.25 mm (0.1 μm)
Carrier gas flow rate                1 mL/min
Oven temperature program             120  ℃ (2 min)
                                     15  ℃ /min - 230  ℃
                                     5  ℃ /min - 270  ℃
                                     10  ℃ /min - 330  ℃ (5 min)
Transfer line temperature            280  ℃
Ionization mode                      EI positive
Electron energy                      40 eV
Source temperature                   270  ℃
Resolution                           10,000 (10 % valley)


DFS在PBDE方法開發(fā)方面的兩大優(yōu)勢

1. 色譜條件優(yōu)化通常需更換不同型號和長度的色譜柱，進行色譜條件優(yōu)化。Trace 1310可以配制的No Vent模塊加Dual Column Interface真正做到4種類型的色譜柱同時工作，便于色譜方法的優(yōu)化。

2. PBDE化合物大多含有Br，負化學源成為理想的電離方式。開發(fā)負化學源質(zhì)譜方法通常需要比較不同反應氣之間的差異，DFS的化學源可同時連接兩路CI反應氣，無需在不同的反應氣之間進行切換，便于質(zhì)譜方法的優(yōu)化。

參考文獻
[Application Note: 30098] DFS - Analysis of Brominated Flame Retardants with High Resolution GC/MS Dirk Krumwiede, Hans-Joachim Hübschmann, Thermo Fisher Scientific, Bremen, Germany
HIGH POLYBROMINATED DIPHENYL ETHER LEVELS IN CALIFORNIA HOUSE CATS: HOUSE DUST A PRIMARY SOURCE WEIHONG GUO,JUNE-SOO PARK,YUNZHU WANG, STEVE GARDNER,CHRISTINA BAEK,MYRTO PETREAS,and KIM HOOPER
Mass spectrometric characterization of halogenated flame retardants.Tan Guo, Bruce LaBelle, Myrto Petreas and June-Soo Park