加速溶劑萃取- 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定PM2.5 中的多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯

 

李春麗

賽默飛世爾科技（中國）有限公司

 

霧霾；多環(huán)芳烴，多氯聯(lián)苯，ASE350；TSQ 8000 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用；HJ646-2013

 

隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境問題受到了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，如2013 年我國多地遭遇了嚴(yán)重的霧霾天氣。目前，可吸入顆粒物（PM2.5，粒徑在2.5 微米以下的顆粒物）已成為現(xiàn)在環(huán)境監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)項(xiàng)目。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，PM2.5 會(huì)導(dǎo)致呼吸道損害，與呼吸道疾病、肺部疾病、心血管疾病有直接關(guān)聯(lián)，甚至涉及到免疫毒性、致癌及生殖毒性等毒性[1]。據(jù)世衛(wèi)組織估計(jì)，2011 年有200 多萬人因吸入室內(nèi)和室外空氣污染中的細(xì)小顆粒而死亡。

 

PM2.5 是一種成分非常復(fù)雜的混合物，包含了碳顆粒物、無機(jī)鹽類及其酸根、金屬、有機(jī)化合物和致病微生物等。PM2.5 承載的有機(jī)物化合物中，多環(huán)芳烴（PAHs）的危害最為顯著，它具有強(qiáng)烈的致突變、致癌和致畸作用，且具有生物蓄積性和持久性。根據(jù)我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)，苯并(a) 芘的日均限值為0.0025 μg/m3 [2]。對(duì)于多環(huán)芳烴的檢測(cè)，全球范圍已經(jīng)發(fā)布了多項(xiàng)關(guān)于環(huán)境空氣中顆粒物中的多環(huán)芳烴的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，我國于2013 年也頒布了新標(biāo)準(zhǔn)HJ646-2013《環(huán)境空氣和廢氣氣相和顆粒物中多環(huán)芳烴的測(cè)定 氣相色譜- 質(zhì)譜法》。多氯聯(lián)苯（PCBs-polychlorinated biphenyls）是一類苯環(huán)上與碳原子連接的氫被氯取代的聯(lián)苯化合物，擁有209 個(gè)異構(gòu)體和同系物，是環(huán)境持久性有機(jī)污染物之一，被列為斯德哥爾摩公約中優(yōu)先控制的12 類持久性有機(jī)污染物之一。PCBs是重要的內(nèi)分泌干擾物，具有致畸、致癌和致突變性，是危害人類健康的重要有機(jī)污染物。與常規(guī)有機(jī)污染物不同，該類持久性有機(jī)污染物在自然環(huán)境中極難降解，并能通過水或空氣等載體轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了在全球范圍的污染傳播。

 

在標(biāo)準(zhǔn)HJ646-2013 中，前處理采用的是索氏萃取法，每個(gè)樣品的萃取時(shí)間為16 小時(shí)，耗時(shí)長，成本高。本實(shí)驗(yàn)采取的前處理方法- 加速溶劑萃取技術(shù)（Accelerated Solvent Extraction，ASE），其萃取速度和效率較常規(guī)索氏萃取法快且溶劑用量少。該技術(shù)在較高的溫度（40 ℃– 200 ℃ ) 和高壓（1500 psi) 下用溶劑萃取固體或半固體樣品中的目標(biāo)組分，ASE 具有萃取效率高，速度快、溶劑用量少等優(yōu)點(diǎn)[3]。目前，ASE 廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、藥物等領(lǐng)域。EPA3545A 方法即為采用ASE 對(duì)環(huán)境樣品中多種有機(jī)污染物進(jìn)行提取的前處理方法[4]。本方法參考HJ646-2013 標(biāo)準(zhǔn)，采用加速溶劑萃取- 串接氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定PM2.5 中的多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯，方法前處理簡單快速，通過二級(jí)質(zhì)譜掃描充分減少了在復(fù)雜基質(zhì)樣品中的背景干擾影響，提高了目標(biāo)化合物的檢測(cè)靈敏度，該方法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)。

 

 

質(zhì)譜儀器：TSQ 8000 質(zhì)譜儀（Thermo ScientificTM，美國）；氣相色譜儀：Trace1310 GC 配AI l310 自動(dòng)進(jìn)樣器（Thermo ScientificTM，美國）；

色譜柱：TG-5MS 30 m*0.25 mm*0.25 μm 毛細(xì)管色譜柱；Thermo ScientificTM DionexTM ASETM 350 加速溶劑萃取，配10 mL 不銹鋼萃取池（P/N 068087），60 mL 收集 瓶（P/N 048784）Thermo ScientificTM Reacti-Therm 氮吹儀（PN: 1003290002-00）試劑：正己烷：農(nóng)殘級(jí)；

Thermo ScientificTM 硅藻土（1 kg ）（P/N 062819）

Thermo ScientificTM 纖維素膜（ 27 mm ）（P/N 068093）

 

 

柱溫箱：70 ºC 保持1min，25ºC/min 升至140 ºC， 再以10 ºC/min 的速率升至240 ºC，最后以5 ℃ /min 升溫升溫至300 ℃，保持3 min；進(jìn)樣口：不分流進(jìn)樣，不分流時(shí)間：1 min，襯管：惰性不分流（貨號(hào)：453A1925），進(jìn)樣口溫度為270 ºC；載氣：恒流，1 ml/min；傳輸線：280 ºC

 

離子源溫度為300 ºC，采用 Acquisition-Timed 方法，SRM掃描，具體檢測(cè)離子對(duì)如表1 所示：

 

表1. 多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯的質(zhì)譜條件

 

 

參考標(biāo)準(zhǔn)HJ646-2013：采用MTL 公司的石英濾膜采集PM2.5 顆粒物，采樣流量為100 L/min，采樣時(shí)間為24 h。樣品采集完成后避光于 4 ℃ 以下保存。

 

取樣品石英濾膜一張，小心用鑷子卷成圈，置于底層墊有纖維素膜的萃取池（10 mL）中，加入適量硅藻土，按下列加速溶劑萃取條件萃取。萃取完成后萃取液氮吹濃縮至近干，加入正己烷定容至1 mL，直接GC-MS/MS 分析。

 

 

我們通過Auto-Time-SRM 模式優(yōu)化碰撞能量可以確定每個(gè)化合物SRM 質(zhì)譜條件（母離子- 子離子- 碰撞能量）見表1，在該條件下運(yùn)行樣品可得到目標(biāo)物的SRM 色譜質(zhì)譜圖見圖1。

 

以S/N=3 為檢出限，S/N=10為定量限計(jì)算性噪比，檢測(cè)限譜圖示于圖2和圖3。由圖2可以看出16種多環(huán)芳烴的檢出限為0.1 μg/L,由圖3可以看出7種多氯聯(lián)苯的檢出限為0.05 μg/L。本方法的檢出限優(yōu)于其他文獻(xiàn)報(bào)道值，可保證樣品中23種有機(jī)污染物殘留的定性與定量檢測(cè)。

 

配置混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各濃度分別為：0.5、1.0、2.0、5.0、10.0和50.0 μg/L采用上述方法分別進(jìn)樣分析，考察各組分的線性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面23種組分在0.5 - 50.0 μg/L線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.991（見表2）。對(duì)同一樣品連續(xù)進(jìn)樣7針，RSD在0.79 - 3.23%之間，重復(fù)性良好。同時(shí)以三倍信噪比計(jì)算各組分檢出限，各組分檢出限在0.05 - 0.1 μg/L之間（見表2）。

 

 

 

圖1. 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖（5 μg/L）

 

 

圖2. 0.1 μg/L 16 種多環(huán)芳烴的色譜圖

 

本實(shí)驗(yàn)采用空白石英濾膜進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)量分別為5.0，50 ng，考察23 種目標(biāo)物的加標(biāo)回收情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明各組分的加標(biāo)回收率均在78.6-119.8% 之間，符合分析檢測(cè)的要求（表3）。

 

本實(shí)驗(yàn)實(shí)際樣品由北京環(huán)境監(jiān)測(cè)站提供，總共5 個(gè)樣品（樣品采集速率100 L/min。采集24 h）。按照本方法進(jìn)行分析檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，5 個(gè)樣品中均不同程度含有目標(biāo)有機(jī)污染物（見表4）。

 

 

圖3. 0.05 μg/L 7 種多氯聯(lián)苯的色譜圖

 

表2. 保留時(shí)間、線性及RSD% 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

 

 

表3. 23 種目標(biāo)物加標(biāo)回收率

 

 

表4. 樣品中23 種目標(biāo)有機(jī)污染物含量（單位ng/m3）

 

 

本文采用加速溶劑萃取- 三重四極桿氣質(zhì)聯(lián)用法（ASE-GC/MS）測(cè)定PM2.5 中的多環(huán)芳烴，樣品前處理只需要20 min即可完成，無須經(jīng)過繁瑣的人工前處理過程，與傳統(tǒng)的索氏提取相比，加速溶劑萃取不僅時(shí)間消耗少，試劑消耗量少，并且操作簡單，回收率高。同時(shí)TSQ 8000 三重四極桿質(zhì)譜為檢測(cè)多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯提供超高的靈敏度、檢出限，能夠滿足PM2.5 中痕量的PAHs 和PCBs 的檢測(cè)需求。

 

[1] 楊新興，馮麗華，尉鵬. 大氣顆粒物PM2.5 及其危害 [J].前言科學(xué)，2012，21(6)：22-31.

[2] 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)，GB 3095-2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[S].

[3] 牟世芬. 加速溶劑萃取的原理及應(yīng)用[J]. 環(huán)境化學(xué)，2001，20（3）：299-300.

[4] EPA Method 3545A. Pressurized Fluid Extraction (PFE)[S].