電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS在測(cè)定鉛礦石中微量元素的使用

微量元素，是相對(duì)主量元素劃分的，根據(jù)寄存對(duì)象不同，可以分為多種類型。目前，比較受關(guān)注的主要有兩類，一種是生物體中的微量元素，另一種是非生物體中（如巖石中）的微量元素。針對(duì)礦石微量元素的檢測(cè)方法主要包括電子探針分析法、中子活化分析法、等離子體光譜法及質(zhì)譜法。通過分析研究微量元素，可以得出礦床中的稀有元素礦物的分布規(guī)律。

本文參考國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局、國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)發(fā)布的《GB/T 6730.81-2020鐵礦石 多種微量元素含量的測(cè)定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法》，采用7mLHCL+1mLHF+2.5mLHNO3對(duì)鉛礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07236）進(jìn)行微波消解，選取Ge、Rh、In、Tb、Lu作內(nèi)標(biāo)，校正儀器漂移及樣品基體所帶來的影響和波動(dòng)。利用ICP-MS 2000E進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明該方法能夠快速、準(zhǔn)確地分析礦石樣品中的多種微量元素。


1.儀器簡(jiǎn)介
ICP-MS 2000E是江蘇天瑞儀器股份有限公司自主研發(fā)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（如圖1），采用PRC碰撞反應(yīng)池技術(shù)，有效消除多原子離子干擾，該款儀器具有靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。
 
2.測(cè)試原理
樣品經(jīng)微波消解處理，通過霧化器霧化后送入高溫等離子體中，干燥、原子化、電離，元素離子經(jīng)接口室進(jìn)入質(zhì)譜儀，通過離子透鏡系統(tǒng)、質(zhì)量分析器及檢測(cè)器，檢測(cè)器對(duì)相應(yīng)元素離子做出響應(yīng)（每秒離子計(jì)數(shù)cps（counts per second）），利用響應(yīng)強(qiáng)度與待測(cè)元素離子濃度成正比關(guān)系進(jìn)行定量分析。


3.實(shí)驗(yàn)部分
3.1 實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備及試劑
ICP-MS 2000E(帶碰撞反應(yīng)池，江蘇天瑞儀器股份有限公司)；
微波消解儀(WX-8000，上海屹堯)；
實(shí)驗(yàn)所用超純水(電阻率達(dá)18.25MΩ·cm, 默克密理博，德國(guó)）；
硝酸（質(zhì)量比為65%,G.R，薩勞，西班牙）；
鹽酸（質(zhì)量比為37%,G.R，薩勞，西班牙）；
氫氟酸（質(zhì)量比為40%，G.R，國(guó)藥集團(tuán)）；
元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(10µg/mL，Inorganic Ventures，美國(guó))；
氬氣（純度99.999% ，Air Products，美國(guó)）。 
3.2 樣品前處理
稱取兩個(gè)平行試樣（GBW07236）各0.1g（精確至0.0001g）于事先洗好的微波消解罐中，分別加入7mLHCL+1mLHF+2.5mLHNO3，預(yù)反應(yīng)20分鐘后，蓋上消解蓋，同時(shí)做試樣空白。將預(yù)處理好的消解罐置于微波消解儀中進(jìn)行消解（表1）。待消解完成、冷卻后，打開消解罐，并用超純水沖洗蓋子至少兩次，在趕酸儀上80℃進(jìn)行趕酸處理，待黃煙冒盡，取下冷卻至室溫，定容至100mL塑料容量瓶中（所有實(shí)驗(yàn)用器皿均用酸浸泡過夜），沖洗消解罐2~3次，同時(shí)分別加入50μg/L Ge、10μg/L（In、Rh、Tb、Lu）混合內(nèi)標(biāo)，用2%硝酸定容至刻度搖勻。
表1. 微波消解儀工作參數(shù)

步驟	溫度/℃	壓力/atm	保持時(shí)間/min
1	120	10	3
2	150	12	10
3	180	18	10
4	200	25	30

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
配制不同濃度梯度Co、Cu、Y、Cd、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Dy、Ho、Tm、Yb、W多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，于一系列100mL的容量瓶中，同時(shí)分別加入50μg/L Ge、10μg/L（In、Rh、Tb、Lu）混合內(nèi)標(biāo)，用2%硝酸定容至刻度搖勻以待備用（表2）。 
表2. 各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（µg/L）

元素	標(biāo)液1	標(biāo)液2	標(biāo)液3	標(biāo)液4	標(biāo)液5	標(biāo)液6
Co、La、Ce、Ho	1.0	2.0	5.0	10.0	20.0	50.0
Cu、Y、Cd、Sb、Nd、Dy、Tm、W	5.0	10.0	20.0	50.0	100	200
Pr、Sm	0.50	1.0	2.0	3.0	4.0	5.0

3.4 儀器參數(shù)優(yōu)化
采用10μg/L Li、Co、In、Ce 、U調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行優(yōu)化（表3）。
表3. 儀器工作參數(shù)

儀器參數(shù)	工作條件	儀器參數(shù)	工作條件
RF電源功率	1300W	等離子氣	13L/min
輔助氣	1.06 L/min	載  氣	1.2L/min
采樣深度	16	掃描方式	跳 峰

3.5 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)
待儀器熱機(jī)完成后，在標(biāo)準(zhǔn)模式下對(duì)試樣進(jìn)行平行測(cè)定6次。將6次測(cè)定結(jié)果取其平均作為試樣測(cè)定值，同時(shí)計(jì)算其精密度（表4）。
表4.  鉛礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07236）測(cè)定值及精密度（n=6）

元素	同位素	標(biāo)準(zhǔn)值 mg/kg	測(cè)定值 mg/kg	精密度   （%）
Co	59	15.7±2.3	17.25	1.45
Cu	65	350±20	337.61	0.48
Y	89	16.2±2.1	15.44	2.64
Cd	111	2.6±0.4	2.85	1.60
Sb	121	12±1.3	11.88	1.09
La	139	31.2±1.5	31.00	1.30
Ce	140	66.8±1.8	67.43	1.23
Pr	141	6.2±0.7	6.88	1.08
Nd	146	23.4±1.2	24.23	1.55
Sm	147	4.6±0.3	4.58	1.92
Dy	163	3.1±0.4	3.45	2.47
Ho	165	0.65±0.08	0.63	2.90
Tm	169	0.26±0.02	0.25	2.88
Yb	172	1.7±0.3	1.99	2.01
W	182	30.6±2.6	31.37	0.88

4. 結(jié)論
利用微波消解法，采用HCL-HF-HNO3三酸體系對(duì)樣品進(jìn)行前處理，以Ge、Rh、In、Tb、Lu作內(nèi)標(biāo)，校正儀器漂移和基體的影響，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS 2000E測(cè)定了國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鉛礦石（GBW07236）中15種微量元素，其測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值完全吻合，精密度在0.46%~2.90%之間。綜上所述，該方法可以滿足礦石樣品的微量元素檢測(cè)，包括稀土元素