MARS微波消解系統(tǒng)在蔬菜重金屬污染的檢測中的應(yīng)用

摘要

    目的了解江西省市售蔬菜中重金屬的污染狀況，評估經(jīng)蔬菜途徑攝入重金屬的健康風(fēng)險。方法2012 － 2017年在全省范圍內(nèi)采集9 類蔬菜共1533 份，檢測其鉛、鎘、砷、汞含量，采用單項污染指數(shù)及綜合污染指數(shù)評價不同蔬菜中各重金屬的污染狀況，并對其健康風(fēng)險進(jìn)行評估。結(jié)果9 類蔬菜鉛、鎘、砷和汞的超標(biāo)率分別為2. 22%、1. 40%、0. 35%和0. 91%，平均含量分別為0. 046、0. 022、0. 042 和0. 0015 mg /kg; 葉菜類鉛、鎘和汞的平均值和P95 值最高，其中小白菜/青菜污染較為嚴(yán)重。9 類蔬菜的單項和綜合污染指數(shù)均處于安全、清潔水平; 居民日常經(jīng)蔬菜攝入各重金屬的健康風(fēng)險處于可接受水平。結(jié)論江西省市售蔬菜總體上受重金屬污染程度較輕，但部分蔬菜受鉛和鎘污染相對突出，應(yīng)繼續(xù)加強監(jiān)測和控制。

關(guān)鍵詞：蔬菜; 重金屬; 污染; 評價

    隨著人民群眾健康意識的不斷普及，市售蔬菜的消耗量也在不斷增加，然而研究表明，蔬菜對土壤中的重金屬具有一定的富集能力，并且可通過食物鏈進(jìn)入人體給健康帶來潛在的危害。鉛、鎘、汞、砷作為毒性較大的重金屬元素，對人體多個器官和中樞神經(jīng)系統(tǒng)具有不同程度的危害。本文為了解江西省市售蔬菜中重金屬的污染水平，分析其污染狀況及分布特點，并對居民經(jīng)蔬菜途徑攝入的重金屬開展健康風(fēng)險評估。結(jié)果報告如下。

1.材料與方法

1.1 樣本來源

    按照2012－ 2017 年《江西省食品安全風(fēng)險監(jiān)測工作方案》的要求，采樣地點覆蓋江西省11 個設(shè)區(qū)市，采用隨機(jī)抽樣的方法選取有代表性的超市、農(nóng)貿(mào)市場和批發(fā)市場，分季度采樣，共采集9 類1533 份新鮮蔬菜。

1.2 儀器與試劑

    Agilent7700 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀( 美國安捷倫公司) ; MARS微波消解系統(tǒng)( 美國CEM 公司) ; Millipore － Q 超純水機(jī)( 美國密理博公司) ; MS304S 電子天平( 梅特勒－ 托利多公司) 。多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液( 美國Hazards 公司，10 mg/L) ;Ge、In、Bi 內(nèi)標(biāo)液( 美國SPEX 公司，10 mg/L) ; GBW( E) 080124 汞單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液( 中國計量科學(xué)研究院， 100 μg /mL) ; 硝酸( 德國Merck 公司，優(yōu)級純) 。

1.3 檢測方法與質(zhì)量控制

    蔬菜洗凈泥沙、晾干，取可食部分勻漿備用。準(zhǔn)確稱取1. 0 ～ 1. 5 g 樣品( 精確至0. 1 mg) 加入6 mL 硝酸并放置過夜，用微波消解儀消解徹底，于80℃ 加熱趕去棕色氣體并定容至25mL，同法做試劑空白實驗，按國家食品安全風(fēng)險監(jiān)測工作手冊中ICP － MS 方法測定樣品中鉛、鎘、砷、汞含量，在線引入內(nèi)標(biāo)。

    質(zhì)量控制: 實驗中同時測定國家標(biāo)準(zhǔn)樣品菠菜( GBW10015) 和芹菜( GBW10048) ，結(jié)果均在證書標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，并進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗，每批次至少10%的樣品做平行雙樣測定，保證檢測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。ICP － MS 在測定過程中每測定20個樣品做1 個標(biāo)準(zhǔn)溶液回讀，同時監(jiān)測內(nèi)標(biāo)元素回收率。

 

1.4 重金屬污染評價及標(biāo)準(zhǔn)
    參照限量標(biāo)準(zhǔn)的具體實施時間，以GB 2762 － 2012、GB2762 － 2017《食品中污染物限量》為判定標(biāo)準(zhǔn)。蔬菜重金屬標(biāo)準(zhǔn)限量值分別為: 總砷≤0. 5 mg /kg，總汞≤0.01 mg /kg，鎘≤0. 05 ～ 0. 2 mg /kg，鉛≤0. 1 ～ 0. 3 mg /kg。在此基礎(chǔ)上采用單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進(jìn)行評價。單因子污染指數(shù)法計算公式為: Pi= Ci /Si，式中Pi為樣品中污染物i 的單項污染指數(shù)，Ci為樣品中污染物i的實測值( mg /kg) ，Si為污染物i 的評價標(biāo)準(zhǔn)( mg /kg) 。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法計算公式為:

    式中，P綜為綜合污染指數(shù)，( Ci /Si)max為蔬菜重金屬中污染指數(shù)最大值，( Ci /Si)ave為蔬菜重金屬中污染指數(shù)算術(shù)平均值。蔬菜質(zhì)量等級劃分見表1。

 

1.5 人體健康風(fēng)險評估

    鉛、鎘、汞、砷屬于有閾值的化學(xué)危害物，對于人群的健康風(fēng)險可以用攝入量與可耐受攝入量( PTWI 或PTMI) 比較進(jìn)行風(fēng)險描述。

    式中，EDIc為C 物質(zhì)的實際日攝入量估計值，由ΣRiFi獲得，Ri為化合物C 的殘留水平，F(xiàn)i為食品i的日消費量，本研究參考李筱薇報道的南方一區(qū)和江西省居民食物消費量數(shù)據(jù)，蔬菜人均日消費量為336 g; SIc為C 物質(zhì)的安全攝入量; f 為校正因子，f = 7( SIc采用PTWI) 或f = 30( SIc采用PTMI); BW 為平均體重( 按60 kg 計算) 。鉛、汞、砷的PTWI 值和鎘的PTMI值均參考FAO/WHO 的相關(guān)規(guī)定。MOS≤1，該危害物對人體健康的風(fēng)險是可以接受的; MOS＞ 1，該危害物對人體健康的風(fēng)險超過了可以接受的限度，應(yīng)采取適當(dāng)?shù)娘L(fēng)險管理措施。

 

2.結(jié)果

2.1 蔬菜中重金屬含量

    不同種類蔬菜中重金屬含量差異較大，其中葉菜類的鉛、鎘和汞平均含量最高，分別為0. 074、0. 042、0.0021 mg /kg，而且其鉛、鎘和汞的P95 值也最高。莖類蔬菜的砷平均值最高( 0. 13mg /kg) ，其中一份芹菜砷含量為6. 7 mg /kg，超過國標(biāo)限量值13. 4 倍。一份青菜和油麥菜的汞含量較高( 0. 084 和0. 068 mg /kg) ，分別為國標(biāo)限量值的8. 4倍和6. 8 倍。葉菜類鉛的檢出率最高，莖類蔬菜鎘的檢出率最高，水生類蔬菜總砷和總汞檢出率均最高。四種重金屬總超標(biāo)率依次為: 鉛( 2. 22%) ＞ 鎘( 1.40%) ＞ 汞( 0. 91%) ＞ 砷( 0. 35%) ，除蕓薹類，其他8 類蔬菜均存在不同程度的超標(biāo)情況，砷超標(biāo)的蔬菜主要是芹菜、扁豆和白菜等，汞超標(biāo)的主要有韭菜、青菜、油麥菜、豇豆和生姜等。結(jié)果見表2。

 

    鉛污染較嚴(yán)重的幾種蔬菜見表3，其中生姜的鉛含量最高，平均值、P95 和最大值分別為0. 18、1. 2 和1. 5 mg/kg，超標(biāo)率為33. 3%; 其次為青菜( 0. 092mg /kg) 和油麥菜( 0. 090 mg /kg) ，其中一份青菜的鉛含量為1. 7 mg /kg，是國標(biāo)限量值的5. 7 倍; 水生蔬菜中藕的鉛含量較高，最大值為0. 44 mg /kg，是國標(biāo)限量值的4. 4 倍。

 

    由表4 可知，不同蔬菜鎘污染程度略有差異，韭菜、茄子、生姜、藕以及青菜的鎘超標(biāo)率較高，其中小白菜/青菜的鎘含量最高，平均值、P95 和最大值分別為0. 057、0. 20 和0. 51mg /kg，最大值為國標(biāo)限量值的2. 5 倍; 其次為生姜，平均值、P95 和最大值分別為0. 052、0.16 和0. 37 mg /kg，超標(biāo)率為9. 09%; 韭菜鎘含量最高為0. 16 mg /kg，是國標(biāo)限量值的3. 2 倍; 茄子中鎘P95 和最大值分別為0.065 和0. 074 mg /kg，超標(biāo)率為7. 14%。

 

2.2 重金屬的污染程度

9類蔬菜中鉛單項污染指數(shù)最高的為塊根類( 0.62) ，其次是水生類( 0. 42) 和莖類( 0. 38 ); 鎘較高的為鱗莖類( 0. 34 ) 、茄果類( 0. 32)和莖類( 0. 30) ; 莖類蔬菜中砷單項污染指數(shù)( 0.26) 明顯高于其他類; 汞較高的為葉菜類( 0. 21)和塊根類( 0. 18 ) 。塊根類綜合污染指數(shù)最高( 0. 48) 。各單項和綜合污染指數(shù)評價均為安全、清潔。結(jié)果見表5。

 

2.3 居民經(jīng)蔬菜攝入重金屬的人體健康風(fēng)險

2.3. 1 重金屬的暴露評估

9類蔬菜中重金屬的MOS 值均小于1，表明江西省居民日常經(jīng)蔬菜攝入鉛、鎘、汞、砷的健康風(fēng)險處于可接受水平。值得說明的是本文以日常蔬菜為唯一暴露途徑與來源，實際消費人群的膳食結(jié)構(gòu)復(fù)雜多樣，例如作為江西省居民主食的大米也是重金屬膳食暴露風(fēng)險的主要貢獻(xiàn)者之一。對日人均攝入量比較，鉛的攝入量最高( 0. 015mg) 。具體結(jié)果見表6。

 

3.討論

    由于化學(xué)物質(zhì)的廣泛使用導(dǎo)致環(huán)境污染日益嚴(yán)重，我國很多城市監(jiān)測的蔬菜中重金屬污染較為嚴(yán)重。2017 年重慶城區(qū)市售蔬菜受鉛污染問題較為突出，超標(biāo)率為51. 2%; 2013 － 2014 年廣東省基地蔬菜以鉛和鎘污染為主，超標(biāo)率分別為5. 2% 和6. 2%; 2012 ～ 2016 年云南省監(jiān)測的莖類蔬菜中鉛超標(biāo)率最高為15. 14%; 2013 年蘭州市監(jiān)測的葉菜類蔬菜中5 種重金屬的含量較高; 安順市城郊零散蔬菜中鉛、超標(biāo)率較高。江西省9 類蔬菜中鉛、鎘、砷和汞的超標(biāo)率分別為2. 22%、1. 40%、0. 35%和0. 91%，除蕓薹類，其他8 類蔬菜均存在不同程度的超標(biāo)，鉛、鎘是主要的重金屬污染物，該結(jié)果與我國一些地區(qū)接近。與我省2010 年監(jiān)測結(jié)果相比，蔬菜鉛的超標(biāo)率有所下降，但鎘和汞的平均含量有所升高，因此，有必要持續(xù)監(jiān)測蔬菜中重金屬污染情況。本研究顯示有部分蔬菜受重金屬污染較為嚴(yán)重，葉菜類鉛、鎘和汞平均含量均處于較高水平，韭菜、青菜、油麥菜、辣椒、藕和生姜等受鉛污染較為嚴(yán)重，均存在不同程度的超標(biāo)樣品; 鎘超標(biāo)率較高的有韭菜、茄子、青菜以及藕，研究結(jié)果與國內(nèi)相關(guān)報道較一致。本研究發(fā)現(xiàn)水生蔬菜中蓮藕受鉛和鎘污染較嚴(yán)重，可能與種植的水質(zhì)或淤泥受到重金屬污染有關(guān)。

    暴露評估結(jié)果表明，9類蔬菜中重金屬的MOS 值均小于1，提示江西省居民日常經(jīng)蔬菜攝入鉛、鎘、汞、砷的健康風(fēng)險處于可接受水平。同時本次采用的評估方法和評估結(jié)果也存在一定的局限性: 居民膳食消費量采用了2012 年李筱薇報道的江西省居民膳食消費量數(shù)據(jù)，隨著時間的推移，居民對蔬菜的消費量會存在一定的變化。同時以成人的平均體重( 60kg) 來計算，沒有覆蓋到不同年齡段、不同體重的人群。本研究僅限于經(jīng)蔬菜途徑的重金屬暴露量評估，其他膳食食物也是重金屬暴露風(fēng)險的主要貢獻(xiàn)者。因此，評估結(jié)果可能存在一定的不確定性，今后還需要進(jìn)一步完善模型以期開展更加系統(tǒng)化的研究。