四硫富瓦烯四硫醇雙自由基電子結(jié)構(gòu)和NIR-II發(fā)射

本文要點(diǎn)：近紅外（NIR）熒光團(tuán)是眾多成像、通信和傳感應(yīng)用的有前途的候選者，但它們通常需要大型共軛支架才能在這個(gè)低能量區(qū)域?qū)崿F(xiàn)發(fā)射。由于需要擴(kuò)展共軛和合成復(fù)雜性，因此針對所需的應(yīng)用調(diào)整這些系統(tǒng)的光物理特性是極其困難的。本文報(bào)告了通過簡單地修飾外周配體來輕松調(diào)整深 NIR 發(fā)射的類二激進(jìn)復(fù)合物。我們應(yīng)用一種簡單的基于 Hammett 參數(shù)的策略來調(diào)整一系列市售三芳基膦中封端配體的電子供體。這種微小的外圍修飾顯著改變了電子結(jié)構(gòu)，從而改變了基于四硫代富瓦烯 （TTFtt） 的熒光團(tuán)的電化學(xué)、光物理和磁性。由此產(chǎn)生的 ∼100 nm 吸收和發(fā)射范圍跨越常見的激光線和理想的電信區(qū)域（約 1260–1550 nm）。此外，這些熒光團(tuán)對局部電介質(zhì)敏感，因此在深近紅外區(qū)域中，它們被區(qū)分為比率成像和/或條形碼的有前途的候選者。

 

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本文使用三芳基膦作為一組可調(diào)的加帽配體，我們在芳基環(huán)的對位位置引入了各種供電子和吸電子基。這種方法使得合成了四種新的鉑封邊四硫黃瓦烯四硫代酸酯（TTFtt）二元配合物。然后，作者將這些復(fù)合物的電子結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)與先前報(bào)道的兩個(gè)示例進(jìn)行了比較，以對六種類似物進(jìn)行總比較。

令人驚訝的是，作者發(fā)現(xiàn)這些簡單且相對較小的擾動(dòng)對電子結(jié)構(gòu)有很大的影響：吸收和發(fā)射最大值偏移數(shù)百納米，電化學(xué)勢位偏移數(shù)百毫伏，基態(tài)T1–S0間隙變化幾 kcal/mol，整體雙自由基性狀增加28%。此外，觀察到這些特性對光體的局部環(huán)境有反應(yīng);吸收和發(fā)射可以作為溶劑電介質(zhì)的函數(shù)顯著移動(dòng)。最后，這些空氣、酸和水穩(wěn)定的化合物可溶于水溶液，使它們成為有前途的生物傳感器。

該系統(tǒng)的理想可調(diào)性以及由此產(chǎn)生的光物理和磁性能直接由每個(gè)分子中心的緊湊 TTFtt 核心實(shí)現(xiàn)。由于重雜原子取代，這種 NIR-II 發(fā)射是在如此小的核心上實(shí)現(xiàn)的，這壓縮了π系統(tǒng)并浴變色地改變了發(fā)射。此外，緊湊的支架尺寸最大限度地減少了有害的振動(dòng)模式，這些振動(dòng)模式被認(rèn)為會(huì)增強(qiáng)該區(qū)域的非輻射衰減。最終，這種帶有 Pt 中心的小型支架的封端保持了這種明亮的、基于有機(jī)的 NIR II 發(fā)射，同時(shí)允許在開放的封蓋配體位點(diǎn)上實(shí)現(xiàn)可調(diào)性。

圖1. 1-6 的合成方案

 

基于目前市售的三芳基膦設(shè)計(jì)研究，這些三芳基膦在對位上有可變?nèi)〈�基。之前已�?jīng)使用兩種這樣的類似物來合成新的TTFtt復(fù)合物，用于以前的研究（CF3和 H 與 Hammett 參數(shù)σpt0.54 和 0）。本文中擴(kuò)展了該系列，增加了四個(gè)新的類似物，使 Hammett 參數(shù)的總范圍從 -0.27 到 0.54。得到二元復(fù)合物1-4（見圖1）。這些復(fù)合物與先前報(bào)道的類似物 5 和 6 一起形成一系列 p 取代的三苯基膦封端指示。NMR 分析證實(shí)，這些外周配體修飾調(diào)節(jié) Pt 膦部分的電子結(jié)構(gòu); JPt-P和195Pt NMR信號與Hammett參數(shù)線性響應(yīng)，表明膦的一般供體強(qiáng)度確實(shí)受到對位取代基的修飾（見圖1B）。

配合物 1-6 在 DCM 中顯示出強(qiáng)烈的近紅外吸收峰，消光系數(shù) （ε） 范圍約為 80,000 至 150,000 M–1cm–1。NIR峰最大跨度為 1023–1130 nm，范圍為 >100 nm/900 cm–1 (圖2A）.這些吸收最大值與對位組的Hammett參數(shù)呈線性變化，σp 驗(yàn)證此參數(shù)作為一個(gè)簡單的預(yù)測工具，用于設(shè)計(jì)在特定波長下吸收的系統(tǒng)，并進(jìn)一步支持外周配體變化，調(diào)整 TTFtt 部分的電子效應(yīng)。此外，所有六種配合物在 DCM 中都發(fā)出明亮的發(fā)射，最大發(fā)射波長為∼100 nm（∼630 cm–1），從 1187 到 1283 nm（圖 2B，1150、1380 和 1420 nm 附近的肩部產(chǎn)生于 DCM 吸收）。與吸收數(shù)據(jù)不同，將這些發(fā)射最大值與σp揭示了這六個(gè)配合物分為兩個(gè)不同的帶，間隔約為 300 cm–1。先前的一項(xiàng)研究表明，這種間距與TTFtt骨骼振動(dòng)一致，因此這兩個(gè)波段的分離可能是振動(dòng)重疊變化的結(jié)果。

計(jì)算表明，預(yù)計(jì)配合物 4 具有適度的溶劑變色位移，因此被選為在各種電介質(zhì)中進(jìn)行研究的示例。有趣的是，通過這種方法可以進(jìn)一步調(diào)整配合物4的近紅外吸收峰，將可用范圍增加到950–1155 nm（∼10525–8650 cm–1);發(fā)射同樣擴(kuò)大到約1110-1283nm（約9010-7790 cm–1)，見圖2C，D，此范圍包括先前報(bào)告的5。

這種廣泛的溶劑變色反應(yīng)是值得注意的，并且是首次報(bào)道這種反應(yīng)集中在深 NIR II 區(qū)域 （>1200 nm）。本文利用這種溶劑致變色行為來展示使用 1200 nm 帶通濾光片和兩種不同溶劑電介質(zhì)的方式驗(yàn)證比率成像（見圖 2E、F）。化合物 4 在 1200 nm 處的發(fā)射在較高介電常數(shù)介質(zhì) （MeCN） 中是可見的，但由于 DCM 中的深色偏移發(fā)射峰，在較低介電介質(zhì)中幾乎無法檢測到（見圖 2D）。

1-6 的吸收和發(fā)射峰位移也是薄膜應(yīng)用的理想選擇。本文通過將 1-6 的聚合物薄膜滴鑄到顯微鏡載玻片上并應(yīng)用長通和帶通濾光片來測試此應(yīng)用。這些化合物具有微弱的可見吸收，因此薄膜對眼睛來說幾乎是無色的;然而，在 808 nm激發(fā)下，它們在NIR-II區(qū)域發(fā)出明亮的發(fā)射。此外，它們將封端配體誘導(dǎo)的波長偏移保留為薄膜，因此帶通濾光片可以區(qū)分單個(gè)配合物。

圖2. DCM中所有六種類似物的紫外-可見-近紅外光譜

 

之后本文利用瞬態(tài)吸收（TA）光譜進(jìn)一步研究了σp上這些吸收和發(fā)射位移的電子基礎(chǔ)�；�合物1-4的TA光譜顯示，在1000至1100 nm之間有基態(tài)漂白劑（GSB），在1130 nm處有激發(fā)態(tài)吸收（ESA），在1200至1300 nm之間有受激發(fā)射（SE）特征（見圖3）。

TA和時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)（TCSPC）測量揭示了單線態(tài)（S1，見圖3A，）壽命隨Hammett參數(shù)呈線性趨勢。此外，GSB似乎在T2聚集后發(fā)生了偏移，這可能是由于接近的單線態(tài)和三線態(tài)吸收以及T2與S1相比相對較慢的衰變造成的。

光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY）值范圍為0.43至0.04%，隨Hammett參數(shù)呈指數(shù)趨勢輻射率（kr）和非輻射率（knr）也是如此。對于這六種染料系列，DCM的亮度值范圍為4000至60000 M–1 cm–1，是NIR II區(qū)域中最高的。最后，本文研究了808nm照射下的光穩(wěn)定性，在9小時(shí)的過程中，沒有觀察到吸收或發(fā)射的減少，這表明這些化合物在NIR II下有較高的光穩(wěn)定性。

最后，由于對NIR II胃腸道成像感興趣，本文測試了這類化合物在酸中的穩(wěn)定性和亮度。有趣的是，這些化合物在冰醋酸中溶解并保持穩(wěn)定性和亮度。近紅外分子發(fā)光體中的酸穩(wěn)定性很少見，因此這將是這些化合物未來研究的一個(gè)有前景的領(lǐng)域。

圖3. TA 光譜

 

研究了這些類似物的電化學(xué)性質(zhì)，以確定這些微小的合成擾動(dòng)是否會(huì)影響+1/+2 TTFtt對的氧化還原電位。這對配合物特別重要，因?yàn)樗�與發(fā)光體的穩(wěn)定性有關(guān)，特別是在還原性生物條件下。+1/+2氧化還原電位與Hammett參數(shù)呈非線性、大致指數(shù)關(guān)系（見圖4）。電位范圍超過近400 mV，從-0.022到-0.411 V vs Fc/Fc，表現(xiàn)出明顯的可調(diào)性。負(fù)Hammett值的指數(shù)依賴性表明，即使比OMe稍多的供體組也可能導(dǎo)致更穩(wěn)定的發(fā)光體。

圖4. DCM中Hammett參數(shù)與+1/+2 TTFtt氧化還原對電位的關(guān)系

 

光譜數(shù)據(jù)中明顯的電子結(jié)構(gòu)變化得到了含時(shí)密度泛函理論（TD-DFT）和完整的有源空間自洽場（CASSCF）計(jì)算的支持，進(jìn)行CASSCF計(jì)算以表征系統(tǒng)的二自由基特性，并利用由分布在四個(gè)軌道上的四個(gè)電子組成的最小活性空間[4,4]，結(jié)合def2-SVP基組。該活性空間已被證實(shí)能準(zhǔn)確描述TTFtt橋聯(lián)復(fù)合物的二自由基性質(zhì)。

預(yù)測的單線態(tài)（S0到S1和S1到S0）轉(zhuǎn)變遵循與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相同的總體趨勢；隨著Hammett參數(shù)的減小，轉(zhuǎn)變發(fā)生了深赭色偏移。計(jì)算的自然躍遷軌道（NTO）也證實(shí)了這些躍遷在很大程度上是基于TTFtt配體的π-π躍遷；然而，隨著Hammett參數(shù)的減小，Pt重疊略有增加，這表明能量重疊更好，因此離域增加（圖5）。這種行為有點(diǎn)違反直覺，因?yàn)殡S著Hammett參數(shù)的增加，電子吸移特性的增加可能會(huì)將軌道密度進(jìn)一步“拉”到Pt中心，從而導(dǎo)致更大的離域和多色偏移。相反，增加電子供體會(huì)導(dǎo)致Pt和TTFtt之間更好的能量匹配，從而增加離域。通過金屬封端配體的片段分析和TTFtt片段能量，很好地捕捉到了這種改進(jìn)的能量匹配。

圖5.  計(jì)算化合物 1（左）和 4（右）的 Jablonski 圖和 NTO

 

在T1-S0間隙之外，隨著Hammett參數(shù)的減小，二自由基特征也將增加，從化合物1的0.881增加到化合物4的1.130。值得注意的是，三重態(tài)幾何中的4具有更高的二向性，為1.352。我們將類似物間二向自由基特征的這種變化歸因于離域增加和T1-S0間隙減�。▓D6）。

圖6. 化合物1（左）和4（右）的HONO-LUNO圖

 

本文進(jìn)行了變溫光物理測量，以確定聚合物基質(zhì)中化合物1-4的基態(tài)，從而排除任何硬化效應(yīng)。冷卻后，PL沒有明顯淬滅，PL強(qiáng)度在低溫下繼續(xù)增長（見圖7A）。由于發(fā)光是由單線態(tài)流形產(chǎn)生的，因此PL強(qiáng)度的增加表明化合物1-4處于單線態(tài)基態(tài)。

低溫TA還證實(shí)了所有四種類似物的S1群體，這是由于特征性GSB、ESA和SE特征在2.5 K以下持續(xù)存在。100 K左右的壽命飽和與相關(guān)系統(tǒng)中觀察到的ISC途徑最小化是一致的（見圖7B）。具有小T1-S0間隙的單線態(tài)基態(tài)與化合物1-3、5和6的預(yù)測電子結(jié)構(gòu)一致；然而，這與優(yōu)化單重態(tài)幾何中4的預(yù)測三重態(tài)基態(tài)形成鮮明對比�？紤]到化合物4在任一幾何形狀中計(jì)算出的小T1-S0間隙，在不同條件下，如改變電介質(zhì)或固態(tài)與溶液相測量，基態(tài)可能會(huì)發(fā)生變化。一個(gè)比OMe貢獻(xiàn)更多的群體也可能進(jìn)一步穩(wěn)定三重態(tài)基態(tài)，為基于TTFtt的量子比特開辟電子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

圖7.（A）聚合物中化合物4的變溫光致發(fā)光。（B）聚合物中化合物4的變溫TCSPC測量。

 

本文合成了一系列新的鉑封端的TTFtt二元配合物，并證明了通過用市售的三芳基膦取代可以輕松調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)。對位取代基的簡單修改使吸收波長偏移>100 nm和發(fā)射波長偏移了約100 nm，從而可以在常見的激光線路和通信頻帶上進(jìn)行優(yōu)化。這類熒光團(tuán)的溶劑化顯色行為也允許吸收和發(fā)射范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，并將這些發(fā)光體區(qū)分為比率成像候選者。除了光物理性質(zhì)外，該系統(tǒng)的磁性和電化學(xué)性質(zhì)還可以通過相同的對位取代基進(jìn)行顯著改變，從而可以設(shè)計(jì)出優(yōu)化的分子成像劑、傳感器和量子比特。最后，這種基于有機(jī)物的排放物在水性和酸性環(huán)境中得以保留，表明這類二自由基配合物非常堅(jiān)固。這種魯棒性，以及這些探針對其局部環(huán)境的易操作性和敏感性，為這些系統(tǒng)在多色成像、近紅外條形碼和生物量子傳感等應(yīng)用中的實(shí)用性開辟了道路。

 

參考文獻(xiàn)

McNamara L E, Boyn J N, Anferov S W, et al. Variable Peripheral Ligand Donation Tunes Electronic Structure and NIR II Emission in Tetrathiafulvalene Tetrathiolate Diradicaloids. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 25, 17285–17295

 

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