食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)的前處理技術(shù)進(jìn)展

農(nóng)藥施用到農(nóng)作物上以后，絕大部分因多種原因而轉(zhuǎn)化，但作物內(nèi)會(huì)有少量的殘留。長(zhǎng)時(shí)間攝食殘留農(nóng)藥會(huì)影響人體的健康。近年來，在茶葉、糧谷、蔬菜及水果種植中由于不少農(nóng)戶忽視農(nóng)藥的正確、合理使用，農(nóng)藥污染問題經(jīng)常發(fā)生，農(nóng)藥殘留量超標(biāo)相當(dāng)嚴(yán)重，并逐年加劇。為了對(duì)食品農(nóng)藥殘留量進(jìn)行監(jiān)控，開展農(nóng)藥殘留檢測(cè)的前處理技術(shù)研究是非常必要的。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，需要分析的環(huán)境污染物種類越來越多，欲測(cè)組分的含量越來越低，這就對(duì)樣品的前處理方法提出了新的挑戰(zhàn)。樣品處理的好壞直接影響檢測(cè)結(jié)果。下面對(duì)樣品的前處理技術(shù)做一綜述。

1.1.1 溶劑萃�。↙LE） 液體樣品最常用的萃取技術(shù)之一是溶劑萃取，利用樣品中不同組分分配在兩種不混溶的溶劑中溶解度或分配比的不同來達(dá)到分離、提取或純化的目的，通常又叫做液——液萃取。根據(jù)基質(zhì)的不同，可分為液——液萃取、液——固萃取和液——?dú)廨腿。ㄈ芤何�收）�，F(xiàn)在的液——液萃取技術(shù)已經(jīng)發(fā)展到連續(xù)萃取和逆流萃取，有利于處理含有低分配系數(shù)物質(zhì)的樣品；微萃取技術(shù)有利于提高靈敏度和減少溶劑用量；萃取小柱技術(shù)模仿了傳統(tǒng)的液——液萃取技術(shù)，而且使樣品收集變得非常容易，同時(shí)避免了樣品乳化問題；在線萃取和自動(dòng)液——液萃取等方式能夠減小人為誤差，有利于處理大體積樣品。

1.1.2 固相萃�。⊿PE） 固相萃取就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，使其與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。與液——液萃取等傳統(tǒng)方法相比，固相萃取具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）高的回收率和富集倍數(shù)。（2）使用的高純有毒有機(jī)溶劑量很少，減少了對(duì)環(huán)境的污染，是一種對(duì)環(huán)境友好的分離富集方法。（3）無相分離操作，易于收集分析物組分，能處理小體積試樣。（4）操作簡(jiǎn)便、快速、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。應(yīng)用固相萃取可以分析食品中有效成分或有害成分，以及環(huán)保水樣中各種污染物等。

1.1.3 固相微萃�。⊿PME） 固相微萃取技術(shù)是在固相萃取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，與液——液萃取或固相萃取相比，具有操作時(shí)間短、樣品量少、無需萃取溶劑、適于分析揮發(fā)性和非揮發(fā)性物質(zhì)、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。影響固相微萃取靈敏度的因素很多，但萃取頭涂層種類和厚度最為關(guān)鍵。SPME在食品與生物樣品上應(yīng)用日趨增加，如醬油中氯丙醇的檢測(cè)和血液中有機(jī)氯化合物的檢測(cè)等。

1.1.4 頂空技術(shù)（HS） 樣品中痕量高揮發(fā)性物質(zhì)的分析測(cè)定可使用氣體萃取即頂空技術(shù)。頂空技術(shù)可分為靜態(tài)頂空和動(dòng)態(tài)頂空，它們具有如下特點(diǎn)：（1）操作簡(jiǎn)便，只需將樣品填充到頂空瓶中，再密封保存直至色譜分析；（2）可自動(dòng)化，已有不少氣相色譜生產(chǎn)商能夠提供集成化的氣相色譜頂空進(jìn)樣器；（3）可變因素多，靜態(tài)頂空只需確定頂空瓶中樣品的平衡時(shí)間和溫度，而動(dòng)態(tài)頂空還需確定捕集阱中吸附劑的種類和填充量；（4）動(dòng)態(tài)項(xiàng)空具有較高的靈敏度，檢出限可達(dá)10～12水平。頂空技術(shù)與色譜聯(lián)用作為一種廣泛使用的可靠和有效的分析測(cè)定技術(shù)，已成為很多國(guó)家及組織的標(biāo)準(zhǔn)方法。

1.1.5 膜萃取技術(shù)（ME） 膜萃取是一種基于非孔膜進(jìn)行分離富集的樣品前處理技術(shù)。膜萃取主要有支載液體膜萃取、連續(xù)流動(dòng)膜萃取、微孔膜液——液萃取、聚合物膜萃取等幾種模式。膜萃取的優(yōu)點(diǎn)主要是高富集倍數(shù)、凈化效率高、有機(jī)溶劑用量少、成本低以及易于與分析儀器在線聯(lián)用等。膜萃取技術(shù)被認(rèn)為是選擇性最高及處理后最“干凈'的樣品前處理技術(shù)。溶劑用量方面，聚合物膜萃取技術(shù)可不用溶劑，而支載液體膜萃取技術(shù)中用于液膜的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的量則可以忽略。在連續(xù)流動(dòng)膜萃取和微孔膜液——液萃取中雖然使用有機(jī)相，但只需要體積較小的常規(guī)有機(jī)溶劑。

1.2.1 微波萃取技術(shù)（SAE） 微波萃取技術(shù)是一種萃取速度快、試劑用量少、回收率高、靈敏以及易于自動(dòng)控制的前處理技術(shù)。它利用微波加熱的特性對(duì)物料中目標(biāo)成分進(jìn)行選擇性萃取。微波萃取是將樣品放在聚四氟乙烯材料制成的樣品杯中，加入萃取溶劑后將樣品杯放入密封好、耐高壓又不吸收微波能量的萃取罐中。由于萃取罐是密封的，當(dāng)萃取溶劑加熱時(shí)，由于萃取溶劑的揮發(fā)使罐內(nèi)壓力增加。壓力的增加使得萃取溶劑的沸點(diǎn)也大大增加，這樣就提高了萃取溫度。同時(shí)，由于密封，萃取溶劑不會(huì)損失，也就減少了萃取溶劑的用量。微波加熱過程中萃取溫度的提高大大提高了萃取效率。

1.2.2 超臨界流體萃取（SFE） 超臨界流體萃取是用超臨界流體作為萃取劑，從各種組分復(fù)雜的樣品中，把所需要的組分分離提取出來的一種分離提取技術(shù)。由于超臨界流體的密度與液體接近，粘度則只略高于氣體，而表面張力又很小，匯集了氣體和液體的優(yōu)點(diǎn)，可使萃取過程在高效、快速和相對(duì)經(jīng)濟(jì)的條件下完成。常用的萃取溶劑為二氧化碳，由于其本身無毒，也不會(huì)像有機(jī)溶劑萃取那樣導(dǎo)致毒性溶劑殘留，可以說是一項(xiàng)比較理想的、清潔的樣品前處理技術(shù)。通常采用二氧化碳作為SFE流體，萃取非極性和中等極性的物質(zhì)。對(duì)于樣品分子含有羥基或羧基等極性基團(tuán)，需要在二氧化碳中加入適量的極性溶劑，以提高流體的極性，或采用極性的超臨界流體，如氨等。用二氧化碳為流體時(shí)，操作溫度低，有利于熱不穩(wěn)定化合物的萃取，同時(shí)，流體中不含氧，避免了組分的氧化。

1.2.3 衍生化技術(shù)（derivatization） 衍生化技術(shù)是通過化學(xué)反應(yīng)將樣品中難于分析檢測(cè)的目標(biāo)化合物定量轉(zhuǎn)化成另一易于分析檢測(cè)的化合物，通過后者的分析檢測(cè)對(duì)可疑目標(biāo)化合物進(jìn)行定性和/或定量分析。衍生化的目的有以下幾點(diǎn)：（1）將一些不適合某種分析技術(shù)的化合物轉(zhuǎn)化成可以用該技術(shù)的衍生物；（2）提高檢測(cè)靈敏度；（3）改變化合物的性能，改善靈敏度；（4）有助于化合物結(jié)構(gòu)的鑒定。

我國(guó)農(nóng)藥殘留分析普遍應(yīng)用的還是萃取分離技術(shù)、索氏抽提、振蕩提取和超聲波等傳統(tǒng)技術(shù)，樣品需要量大、萃取時(shí)間長(zhǎng)、有機(jī)溶劑量消耗大，導(dǎo)致大量有毒廢棄溶劑的產(chǎn)生，無法滿足快速、準(zhǔn)確的分析要求。20世紀(jì)80年代中后期，國(guó)際上針對(duì)傳統(tǒng)萃取技術(shù)的不足，發(fā)展起來的固相萃取（SPE）、超臨界流體萃取技術(shù)（SFE）和固相微萃取技術(shù)（SPME）技術(shù)，在我國(guó)尚未得到全面應(yīng)用，這是制約我國(guó)農(nóng)藥殘留分析速度和分析效率的瓶頸。