超聲波在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用

    超聲波由于其在傳質(zhì)、傳熱和化學(xué)反應(yīng)等方面的產(chǎn)，己成為世界各國研究的熱點(diǎn)，特別是美、英、法、獨(dú)特作用以及隨著超聲功率設(shè)備的研制和普及，逐漸日、俄等國在工業(yè)化方面已取得一些進(jìn)展。我國的科技發(fā)展成為一門新興交叉學(xué)科——聲化學(xué)。它的發(fā)展受工作者在理論及應(yīng)用方面也做了大量工作。

所謂的超聲波一般是指頻率范圍在20k～10MHz的聲波，其在化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用動力主要來源于超聲空化。隨著強(qiáng)烈的沖擊波和速度高于100m/s的微射流，沖擊波和微射流的高梯度剪切可在水溶液中產(chǎn)生羥基自由基，相應(yīng)產(chǎn)生的物理化學(xué)效應(yīng)主要是機(jī)械效應(yīng)(聲沖流，沖擊波，微射流等)、熱效應(yīng)(局部高溫高壓，整體升溫)、光效應(yīng)(聲致發(fā)光)和活化效應(yīng)(水溶液中產(chǎn)生羥基自由基)，四種效應(yīng)并非孤立，而是相互作用、相互促進(jìn)，加快反應(yīng)進(jìn)程。

本文綜述了近年來超聲波在化工領(lǐng)域中主要應(yīng)用情況，以期促進(jìn)超聲波技術(shù)在工程中的研究和應(yīng)用推廣。

超聲清洗是超聲波的主要應(yīng)用之一，與其他清洗相比，超聲清洗具有效率高、質(zhì)量好，可清洗復(fù)雜零件、深孔、盲孔及狹縫中的污物，且易于實(shí)現(xiàn)清洗自動化等特點(diǎn)。目前，超聲波清洗機(jī)生產(chǎn)企業(yè)已從20世紀(jì)90年代初的幾家發(fā)展到現(xiàn)在的幾百多家。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)進(jìn)一步發(fā)展，它必定成為許多工業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等部門不可缺少的一種工藝手段。

超聲波清洗機(jī)的工作頻率根據(jù)清洗對象，大致分為三個頻段：低頻超聲清洗(20～50kHz)，高頻超聲清洗(50～200kHz)和兆赫超聲清洗(700k～1MHz以上)。低頻超聲清洗適用于大部件表面或者污物和清洗件表面結(jié)合強(qiáng)度高的場合。頻率的低端，空化強(qiáng)度高，易腐蝕清洗件表面，不適宜清洗表面光潔度高的部件，而且空化噪聲大。40kHz左右的頻率，在相同聲強(qiáng)下，產(chǎn)生的空化泡數(shù)量比頻率為20kHz時多，穿透力較強(qiáng)，但空化強(qiáng)度較低，宜清洗表面形狀復(fù)雜或有盲孔的工件和清洗污物與被清洗件表面結(jié)合力較弱的部件，并且空化噪聲較小。高頻超聲清洗適用于微電子元件的精細(xì)清洗，如磁盤、驅(qū)動器、讀寫頭、液晶玻璃、平面顯示器、微組件和拋光金屬件等。這些清洗對象要求在清洗過程中不能受到空化腐蝕，而且能夠洗掉微米級的污物。兆赫超聲清洗適用于集成電路芯片、硅片及薄膜等的清洗，要求能去除微米、亞微米級的污物而對清洗件沒有任何損傷。因?yàn)榇藭r不產(chǎn)生空化，其清洗機(jī)理主要是聲壓梯度、粒子速度和聲流的作用。特點(diǎn)是清洗方向性強(qiáng)，被清洗件一般置于與聲束平行的方向。按照清洗介質(zhì)劃分可以分為常規(guī)清洗和氣相超聲清洗。常規(guī)清洗是指采用常規(guī)的不會大規(guī)模揮發(fā)的清洗溶劑，例如：水、水基清洗劑、清洗用的部分石油制成品等。常用的與超聲結(jié)合的清洗手段有高溫浸泡、鼓泡、噴淋等；烘干方式一般采用熱風(fēng)烘干、離心烘干等。氣相清洗一般采用易揮發(fā)的清洗溶劑，如氟利昂、三氯乙烯、三氯乙烷等，它們清洗油污的能力特別強(qiáng)，但是沸點(diǎn)較低，使用中一般配置冷凝回收系統(tǒng)。常用的與超聲結(jié)合的清洗手段有熱浸、噴淋、蒸汽浴洗等；烘干方式一般采用冷凍干燥。

超聲波強(qiáng)化溶劑萃取主要依賴液體的空化作用，因此任何影響空化效應(yīng)的參數(shù)如超聲功率、頻率、作用時間、萃取體系的性質(zhì)等都將影響萃取的效果。超聲波應(yīng)用于萃取過程包括固-液萃取和液-液萃取，它要比常規(guī)的采用熱處理、機(jī)械攪拌或改變壓力等方法從整體上改善和強(qiáng)化萃取分離的傳質(zhì)速率和效果。超聲萃取不僅可以強(qiáng)化常規(guī)流體對物質(zhì)的萃取過程，而且可以強(qiáng)化超臨界狀態(tài)下物質(zhì)的萃取過程，提高得率。在化工過程中應(yīng)用超聲強(qiáng)化萃取的實(shí)例有：

(1)用苯等 8種溶劑提取油頁巖中的瀝青質(zhì)時，在50kHz、400W的聲場作用下提取速率相當(dāng)于索氏提脂法的24倍；

(2)用氫氧化鈉和氯化銨混合溶液浸取含鋅17.3%的鋅礦樣品時，用22kHz、100W的超聲可以大大加快浸取速率；

(3)頻率20kHz、功率 100W和600W的聲場輻照可以提高正已烷提取粉末狀除蟲菊花中除蟲菊酯的速率；(4)24 ±2.5kHz、功率120W的超聲輻照甲醇提取環(huán)境樣品中的苯并芘(a)時，有真空升華法無可比擬的提取速率；(5)18.5kHz、250W的高強(qiáng)度大單頭插入式超聲場可以提高氰化法浸取黃金的速率；

(6)20kHz的超聲用于提取益母草總堿時提取高于一般回流法所得，并且縮短了提取時間�；亓鞣ㄌ崛� 2h后的提取率為 0.176%，而超聲法提取 40min后提取率可達(dá)0.248%；(7)用1MHz、0.2W/cm 2的超聲輻照 15min，可使應(yīng)用酸性磷酸萃取劑分離 Mo和 W的分相速度加快4～5倍；用20kHz、19W/cm 2的超聲輻照可以使Ga的萃取速率提高15倍；(8)用20kHz、47W的超聲輻照，并伴以機(jī)械攪拌可使 Ni的萃取速率提高 4～7倍。

目前超聲萃取技術(shù)已應(yīng)用于一些行業(yè)的少量樣的萃取，大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用還較少，相應(yīng)的超聲萃取設(shè)備還不成熟，還需要加強(qiáng)設(shè)備的研制和優(yōu)化工藝參數(shù)。

超聲波既可以使過飽和溶液的固體溶質(zhì)產(chǎn)生迅速而平緩的沉淀，又可以強(qiáng)化晶體生長。溶液結(jié)晶在有機(jī)可溶性物質(zhì)和無機(jī)鹽類的分離和純化方面有著十分重要的作用，它不僅可以把溶質(zhì)以固體狀態(tài)與溶液分開，而且由于不同晶體具有不同的晶格，因此它還可以用于純化晶體物質(zhì)。與其他刺激起晶法和投種起晶法相比，超聲成核所要求的過飽和度較低，生長速度快，所得的晶核較均勻、完整、光潔，晶核和成品晶體尺寸分布范圍較小，變異系數(shù)較低。但是超聲空化泡崩潰進(jìn)產(chǎn)生的微射流對晶體表面有凹蝕作用，強(qiáng)度過大還會擊碎晶體，破壞晶體生長。王偉寧等將頻率為 33kHz、功率為 250W的超聲波引入堿式氯化鎂的結(jié)晶過程，使過飽和溶液誘導(dǎo)期縮短，結(jié)晶過程由 12h變?yōu)?4h，并且超聲波頻率越高，成核速度越快，誘導(dǎo)期越短，結(jié)晶完全所用的時間也越短。在此研究基礎(chǔ)上，超聲波起晶器已開始付諸工業(yè)實(shí)施。熔融金屬在固化期間進(jìn)行超聲處理，可使晶粒變細(xì)，改善其延伸率和機(jī)械強(qiáng)度等物理特性。對碳鋼的超聲處理表明，它可以使晶粒尺度從200μm減小到25～30μm，延展性增加 30%～40%，機(jī)械強(qiáng)度提高20%～30%。在制藥行業(yè)中，為了得到細(xì)小而均勻的顆粒，已將超聲結(jié)晶用于生產(chǎn)口服或皮下注射懸浮液藥劑。其他還有超聲波強(qiáng)化硝酸鉀、乙酰胺、酒石酸鉀鈉等溶液結(jié)晶的實(shí)例。對工業(yè)生產(chǎn)而言，超聲輔助結(jié)晶或沉淀的一個重要好處是固定沉淀物不會在降溫冷卻管上沉積，因此可保證系統(tǒng)的冷卻速率得到均勻分布。超聲防垢除垢技術(shù)無需改變熱交換設(shè)備的結(jié)構(gòu)、工藝條件，不須添加使用任何化學(xué)藥劑，是一種最佳的綠色防垢技術(shù)之一。超聲波震蕩通過金屬構(gòu)件傳遞到管束上，使管束上的積垢持續(xù)不斷地剝落，減緩了管束上結(jié)垢的速度，同時超聲波使部分硬度鹽在溶液中結(jié)晶化，形成粥樣沉淀。該技術(shù)已經(jīng)在山西南風(fēng)集團(tuán)等公司獲得很好應(yīng)用。

    目前對超聲乳化的理論主要有三種：空化、表面不穩(wěn)定性和超聲作用下所引起的微沖流。超聲乳化與一般乳化工藝和設(shè)備(如螺旋槳、膠體磨及均化器等)相比，具有如下特點(diǎn)：(1)乳化質(zhì)量高，所形成的乳液平均液滴尺寸小，可為 0.2～2μm，液滴尺寸分布范圍窄，可為 0.1～10μm或更窄，濃度高，純?nèi)橐簼舛瓤蛇_(dá)30%，外加乳化劑可達(dá)70%。(2)可以不用或少用乳化劑就產(chǎn)生穩(wěn)定的乳液，有的可穩(wěn)定幾個月至半年以上，耗能小，生產(chǎn)效率高，成本低。

(3)可以控制乳液的類型。在某些聲場條件下，o/w(水包油)和w/o(油包水)型乳液都可制備，然而用機(jī)械乳化方法這是不可能的，只有乳化劑的性質(zhì)才能控制乳酸的類型。例如，甲苯在水中乳化，在低聲強(qiáng)條件下可以形成一種類型的乳液，而在高聲強(qiáng)條件下則可能形成另一種類型的乳液。(4)生產(chǎn)乳液所需功率小。如：制備4.55m3/h、液滴尺寸為1μm的乳液，若采用簧片哨，當(dāng)工作壓力為10.5～14.1kg/cm2時，只需5～7馬力的驅(qū)動功率，而采用高壓均化器，工作壓力為70.3～351.6kg/cm2時，則需 40～50馬力的驅(qū)動功率。超聲乳化還可以制備用一般方法根本不能得到的乳濁液，如普通攪拌只能得到5%石蠟在水中的乳濁液，而在聲場中，可以得到20%石蠟乳濁液。燃油摻水超聲乳化、燃燒，在國內(nèi)已推廣應(yīng)用多年。該過程中不需添加乳化劑，乳化油中水珠粒徑達(dá)1μm左右，取得了節(jié)能6%～25%、減少煙塵40%～90%、降低NO x20%～75%的效果，節(jié)油環(huán)保。在煤油混合燃料中加入少量水進(jìn)行超聲乳化混合，可以生產(chǎn)穩(wěn)定的煤油懸浮液，含煤達(dá)40%以上，便于儲存和運(yùn)輸，效益顯著。另一方面，在低聲強(qiáng)和一定頻率下，超聲能使乳化液破乳。美國Teksonic公司開發(fā)了一種高效而經(jīng)濟(jì)的工藝，利用超聲波對油水乳化物進(jìn)行破乳處理，取得了良好的效果。此外，該公司還把超聲波技術(shù)用于三相非均一物系的分離，如用于破壞難處理的油-水-固乳化物，使其得以分離。

5 化學(xué)反應(yīng)超聲波作用于化學(xué)反應(yīng)，主要利用超聲空化現(xiàn)象�？栈�泡崩潰產(chǎn)生局部的高溫、高壓和強(qiáng)烈的沖擊波及射流，為在一般條件下難以實(shí)現(xiàn)或不可能實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)提供了一種新的非常特殊的物理化學(xué)環(huán)境，它是一門新興的聲學(xué)與化學(xué)邊緣交叉學(xué)科。大量實(shí)驗(yàn)證明超聲波可廣泛應(yīng)用于各種反應(yīng)，包括：

(1)合成化學(xué)方面，特別是超聲在有機(jī)合成中應(yīng)用研究發(fā)展很快，主要研究對象是多相反應(yīng)，特別是有機(jī)金屬。超聲的粉碎和使表面活化，有可能代替相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)反應(yīng)。包括金屬表面參與的反應(yīng)(如加速催化反應(yīng))、粉末狀固體顆粒參與的反應(yīng)、乳化反應(yīng)、均相反應(yīng)。

(2)高聚物化學(xué)方面，如聚合反應(yīng)、高分子降解反應(yīng)。

(3)電化學(xué)方面，將超聲波直接引入電鍍槽，由于空化作用，增加了沉積速率，提高電流密度。

(4)分析化學(xué)。超聲波已成為許多有機(jī)金屬化合物的常規(guī)合成技術(shù)。如在格氏試劑的合成中，傳統(tǒng)方法需使用經(jīng)嚴(yán)格干燥的乙醚，且需加入少量碘作誘導(dǎo)劑。而在超聲輻射下，該反應(yīng)可用普通試劑級乙醚而無需干燥，反應(yīng)的誘導(dǎo)期也縮短到幾秒。這一發(fā)現(xiàn)對格氏試劑的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要意義。將超聲輻射用于均相和非均相催化反應(yīng)能不斷剝除催化劑表面吸附的反應(yīng)物，暴露出新的催化面，從而有效地保持了催化劑的活性，例如，美國Moulton利用超聲使豆油的催化加氫加快了100多倍；用鎳粉作催化劑的烯烴加氫反應(yīng)經(jīng)超聲輻射后，反應(yīng)速度可加快十多萬倍，這一發(fā)現(xiàn)將對石油化工產(chǎn)生重大影響。目前在電鍍中使用超聲波，實(shí)際上是超聲在電化學(xué)中應(yīng)用的一個例子，將超聲輻射用于電化學(xué)過程，可保持電極的清潔、使電極表面脫氣、同時還能改善傳質(zhì)，這些優(yōu)點(diǎn)使得電化學(xué)過程更為有效，可以改進(jìn)鍍層的附著性、硬度和光潔度等，并使電鍍可在較低的電流密度下完成，電鍍速度明顯提高。近年來，在固態(tài)核磁共振技術(shù)中超聲輻射已被用來使譜線變窄，這一技術(shù)被稱為聲致變窄(SIN)，它比磁角自旋MAS技術(shù)更方便實(shí)用。例如，用20kHz的超聲輻射懸浮于四氯化碳中的硫酸鋁，其Al四極共振光譜的半峰寬為170Hz，而用MAS技術(shù)所得的同一譜線的半峰寬則為660Hz。在氣相色譜中用超聲脫氣改進(jìn)固定相涂布的均勻性已成為常規(guī)操作。影響超聲化學(xué)反應(yīng)的參數(shù)很多，主要包括工作頻率、強(qiáng)度、功率、輻射時間、波形、反應(yīng)介質(zhì)溫度、大氣壓強(qiáng)等。例如在合成化學(xué)中超聲頻率一般選在幾十kHz，在聚合化學(xué)中超聲頻率一般在1MHz以下，但聲強(qiáng)一般大于5W/cm 2。

6 采油在油井開采過程中，常常會因各種原因在油井中形成一些堵塞物，阻礙原油流入井筒中，降低原油的滲透率，影響中后期油井的產(chǎn)量及油田采收率。通過聲波處理生產(chǎn)油井、注水井及近井油層，使油層中流體的物性及流態(tài)發(fā)生變化，改善井底近井油層的流通條件及滲透性，解除堵塞、防垢除垢、防蠟，提高采油量，降低原油的粘度。

超聲波采油的原理是：當(dāng)大功率的超聲波進(jìn)入油層中時，油層中的毛細(xì)管直徑就會隨著超聲波的作用發(fā)生時大時小的變化。當(dāng)毛細(xì)管直徑發(fā)生變化時，其表面張力、毛細(xì)管力也隨之變化。當(dāng)毛細(xì)管半徑變大時，表面張力以半徑的平方倍縮小，毛細(xì)管力以半徑的立方倍縮小，這就使原來毛細(xì)管力和重力的平衡關(guān)系被打破，束縛在毛細(xì)管中的殘余油，由于力的平衡關(guān)系被打破，就會在重力與超聲波的振動作用下流入井中。此外，在大功率超聲波的作用下，油層還會裂開，形成裂縫，提高原油的滲透率。超聲波采油的適用范圍主要有：

(1)鉆井時，泥漿浸泡時間較長，對油井造成嚴(yán)重污染的油井；

(2)油層堵塞嚴(yán)重，且對水、酸敏感的油井；

(3)距油水邊界較近，不能采用壓裂增產(chǎn)措施的油井；

(4)油層物性好，油層厚度大，但出油能力差的油井；

(5)稠油井、結(jié)蠟井；

(6)因鹽垢、垢堵或者由于機(jī)械雜質(zhì)污染而滲透率急劇下降的油井。

20世紀(jì)60年代，美國科學(xué)家首先進(jìn)行了超聲波油井增產(chǎn)的研究，并且在俄克拉荷馬州華盛頓縣的油井中進(jìn)行了超聲采油的礦場試驗(yàn)，試驗(yàn)取得了一定的成效。隨后，原蘇聯(lián)在超聲波采油技術(shù)的研究和應(yīng)用方面進(jìn)行了大量的工作，并一直處于世界領(lǐng)先地位。我國科技工作者研制出了可用于油田井下的大功率超聲波采油機(jī)，并在玉門、大慶等油田現(xiàn)場進(jìn)行了超聲技術(shù)采油技術(shù)的試驗(yàn)，使作用油田油層物性明顯好轉(zhuǎn)，流動系數(shù)、流度比、比層系數(shù)滲透率等均有大幅度提高，取得了比較理想的效果。利用超聲波處理油井和油層，可以提高原油產(chǎn)量40%～50%，提高采收率10%以上，其成功率可達(dá)80%，增產(chǎn)期可長達(dá)半年以上。超聲波采油設(shè)備多為車載式，作業(yè)比較靈活方便。由安置在地面上的超聲波發(fā)生器產(chǎn)生幾萬Hz(一般在16k～30kHz之間)的電信號，經(jīng)電纜傳輸至位于井筒內(nèi)油層段的超聲波換能器，超聲波換能器將電信號轉(zhuǎn)換成聲信號，聲信號經(jīng)井筒內(nèi)的原油傳播到油層中。超聲波采油的主要優(yōu)點(diǎn)有：

(1)作用迅速，增產(chǎn)效果明顯；

(2)不會對油井產(chǎn)生污染，不會損壞油層；

(3)設(shè)備費(fèi)用相對較低，施工工藝簡單，成本低，效益高；

(4)可與其他增產(chǎn)方法結(jié)合使用，優(yōu)勢互補(bǔ)；

(5)適用范圍廣。目前，超聲波發(fā)生器的電功率已達(dá)上百千瓦，超聲換能器的形狀一般是圓柱形，長度約1～2m，半徑約幾十毫米左右。超聲波采油技術(shù)無論是在工藝技術(shù)，還是在設(shè)備的研究方面都已經(jīng)趨向成熟。該技術(shù)具有廣闊的發(fā)展前景，必將對油田的后期增產(chǎn)起到重要的作用。

超聲波還可應(yīng)用于化工領(lǐng)域的許多方面。如應(yīng)用于膜分離中有明顯加速傳質(zhì)和去濃差極化作用，可以提高膜分離的分離效率；應(yīng)用于污水處理，可以有效的將其中的有機(jī)物質(zhì)分離出來，并能將廢水中的有害物質(zhì)分解；在發(fā)酵過程中，超聲波能夠促使細(xì)胞中的生物酶很快釋放到細(xì)胞外，從而較大程度的提高發(fā)酵液的總體酶活性，相應(yīng)提高了底物的轉(zhuǎn)化率；用于熱敏物質(zhì)的干燥不必升溫就可以將水從固體中除去，加快干燥速度和降低固體中殘留水含量；用于制備微泡、焊接等等。

目前超聲波在化工領(lǐng)域中的應(yīng)用還處于初期階段，而且各種應(yīng)用發(fā)展并不平衡，如超聲清洗等，其發(fā)展規(guī)模越來越大，而其他一些功率超聲技術(shù)，如超聲加工、超聲提取等，幾十年規(guī)模變化不大，許多作用規(guī)律還有待于進(jìn)一步探索與總結(jié)。因?yàn)橐环N新的超聲技術(shù)實(shí)驗(yàn)時期(包括中試和現(xiàn)場實(shí)驗(yàn))可能投入、風(fēng)險(xiǎn)都比較大，所以不同領(lǐng)域的應(yīng)用需要相關(guān)企業(yè)共同參與開發(fā)研究，甚至需要政府的投入和支持，只有這樣才能及時將高效節(jié)能的超聲技術(shù)和方案付諸實(shí)際工程，加速產(chǎn)業(yè)化。由于超聲波的引入給化學(xué)化工領(lǐng)域注入了新的活力，產(chǎn)生了許多普通方法不能產(chǎn)生的效果，設(shè)備簡單，無二次污染，所以發(fā)展前景是十分可觀的。