飛納電鏡論文賞析：一種新型電催化劑的研發(fā)

隨著能源不斷消耗，大氣中 CO₂ 的排放量逐年遞增，由此引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題已成為全球關(guān)注的熱點(diǎn)。去年的聯(lián)合國(guó)大會(huì)上，我國(guó)向世界承諾，二氧化碳排放力爭(zhēng)于 2030 年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取 2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和。如何減少 CO₂ 排放、有效轉(zhuǎn)化和利用 CO₂ 已引起各國(guó)政府的高度關(guān)注，CO₂ 的固定和轉(zhuǎn)化是降低其含量的有效途徑之一。
 

我們都知道自然生物可以利用太陽(yáng)能、化能等能量形式固定二氧化碳進(jìn)行自養(yǎng)生長(zhǎng)。到目前為止，科學(xué)家共發(fā)現(xiàn)了 6 種天然固碳途徑。其中卡爾文循環(huán)（光合作用中的碳反應(yīng)部分）是自然界分布最廣的固碳途徑，每年可將 1 千億噸二氧化碳轉(zhuǎn)化成再生物質(zhì)。但天然固碳的轉(zhuǎn)換效率較低、經(jīng)濟(jì)性較差，是限制其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化利用的主要瓶頸。因此構(gòu)建具有高轉(zhuǎn)化效率的人工固碳途徑一直是相關(guān)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

圖1. 卡爾文循環(huán)（來(lái)自：維基百科）

CO₂ 電化學(xué)還原（ERC）技術(shù)是在常溫常壓條件下，利用電能（尤其是可再生能源發(fā)電）將 CO₂ 與水直接反應(yīng)生成合成氣、甲酸、碳?xì)浠�合物、醇類等高附加值的化學(xué)品或液態(tài)燃料的新技術(shù)，是一條實(shí)現(xiàn)可再生能源存儲(chǔ)與 CO₂ 轉(zhuǎn)化利用的綠色途徑，對(duì)人類的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。ERC 技術(shù)不需要制氫、加溫和加壓等額外消耗的能量，且設(shè)備投資少，其潛在的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益引起了研究者廣泛關(guān)注。

近年來(lái)，電化學(xué)還原技術(shù)取得了長(zhǎng)足進(jìn)展，但仍存在許多亟待解決的問(wèn)題，例如產(chǎn)物的選擇性低、偏電流密度低、催化劑的穩(wěn)定性與耐久性欠佳等，這些問(wèn)題限制了 ERC 技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化。電催化劑作為 ERC 技術(shù)的關(guān)鍵材料，其性能直接影響 CO₂ 轉(zhuǎn)化效率、還原產(chǎn)物選擇性及穩(wěn)定性。因此，開(kāi)發(fā)高性能的電催化劑，提高催化劑的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。

在所有金屬電催化劑中，Cu 基催化劑是唯一可在水溶性電解質(zhì)溶液中將 CO₂ 高選擇性地催化還原生成碳?xì)浠�合物和醇類的催化劑。�?Cu 基催化劑表面，CO₂ 可以還原成 CO、HCOOH、CH₄、C₂H₆、C₂H₄ 及含氧碳?xì)浠�合物（醇類）�?16 種不同的還原產(chǎn)物。不同的 Cu 基催化劑用于 ERC 反應(yīng)時(shí)，還原產(chǎn)物分布不同。影響還原產(chǎn)物選擇性和還原效率有多種因素，包括催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、晶面、尺寸、組成、表面缺陷等。

浙江大學(xué)功能復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所的研究人員研發(fā)出一種新型電催化劑，今年 6 月 2 日，相關(guān)研究成果以《在銅-分子界面上緊固溴離子使 CO₂ 高效電還原成乙醇》（Fastening Br– Ions at Copper–Molecule Interface Enables Highly Efficient Electroreduction of CO₂ to Ethanol）為題，發(fā)表在《ACS Energy Letter》上。

圖2. 在新型電催化劑 CuBr 作用下的 CO₂ “釀”酒過(guò)程

研發(fā)出的新型電催化劑十二烷硫醇改性 CuBr，在催化過(guò)程中會(huì)形成一個(gè)穩(wěn)定的 Br 摻雜 Cu 硫醇界面，從而更高效地將二氧化碳還原成乙醇。該電催化劑的 C²⁺（含有兩個(gè)碳原子及以上的化合物）法拉第效率提高了 72%， 乙醇的法拉第效率達(dá)到 35.9%。

圖3. 新型電催化劑的合成過(guò)程

上圖闡述了在銅箔上合成 CuBr 納米四面體并使用十二硫醇（DDT）進(jìn)行修飾改性的過(guò)程。首先將機(jī)械拋光的銅箔片在 CuBr₂ 溶液中浸泡 30s，快速形成 CuBr 四面體。利用飛納臺(tái)式場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 Phenom Pharos 對(duì) CuBr 和 CuBr - DDT 的形貌進(jìn)行觀察，在銅箔的整個(gè)表面上可以清晰地觀察到排列緊密、表面光滑的四面體納米結(jié)構(gòu)（圖 3b）。經(jīng)過(guò) DDT 處理后，可以看到 CuBr 四面體表面吸附的絮凝狀 DDT（圖 3c）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用 DDT 分子修飾的 CuBr 對(duì) C²⁺ 的法拉第效率高達(dá) 72%，乙醇-乙烯比接近 1.1。DDT 在 CuBr 上的吸附會(huì)阻礙 Br 的遷移和 CuBr 的完全還原，從而在催化過(guò)程中形成獨(dú)特的 Br 摻雜 Cu 硫醇界面，且界面穩(wěn)定性高。同時(shí)，DDT 的吸附抑制了氫和甲烷的產(chǎn)物選擇性。在 Cu 中引入 Br- 可以穩(wěn)定高價(jià)態(tài) Cu，從而提升對(duì)乙醇的選擇性。這一策略將有助于其他復(fù)雜電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的電催化系統(tǒng)的設(shè)計(jì)。