食品中農藥殘留檢測的前處理技術進展

農藥施用到農作物上以后，絕大部分因多種原因而轉化，但作物內會有少量的殘留。長時間攝食殘留農藥會影響人體的健康。近年來，在茶葉、糧谷、蔬菜及水果種植中由于不少農戶忽視農藥的正確、合理使用，農藥污染問題經常發(fā)生，農藥殘留量超標相當嚴重，并逐年加劇。為了對食品農藥殘留量進行監(jiān)控，開展農藥殘留檢測的前處理技術研究是非常必要的。

隨著科學技術的發(fā)展，需要分析的環(huán)境污染物種類越來越多，欲測組分的含量越來越低，這就對樣品的前處理方法提出了新的挑戰(zhàn)。樣品處理的好壞直接影響檢測結果。下面對樣品的前處理技術做一綜述。

1.1.1 溶劑萃取（LLE） 液體樣品最常用的萃取技術之一是溶劑萃取，利用樣品中不同組分分配在兩種不混溶的溶劑中溶解度或分配比的不同來達到分離、提取或純化的目的，通常又叫做液——液萃取。根據(jù)基質的不同，可分為液——液萃取、液——固萃取和液——氣萃取（溶液吸收）�，F(xiàn)在的液——液萃取技術已經發(fā)展到連續(xù)萃取和逆流萃取，有利于處理含有低分配系數(shù)物質的樣品；微萃取技術有利于提高靈敏度和減少溶劑用量；萃取小柱技術模仿了傳統(tǒng)的液——液萃取技術，而且使樣品收集變得非常容易，同時避免了樣品乳化問題；在線萃取和自動液——液萃取等方式能夠減小人為誤差，有利于處理大體積樣品。

1.1.2 固相萃取（SPE） 固相萃取就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標化合物吸附，使其與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達到分離和富集目標化合物的目的。與液——液萃取等傳統(tǒng)方法相比，固相萃取具有如下優(yōu)點：（1）高的回收率和富集倍數(shù)。（2）使用的高純有毒有機溶劑量很少，減少了對環(huán)境的污染，是一種對環(huán)境友好的分離富集方法。（3）無相分離操作，易于收集分析物組分，能處理小體積試樣。（4）操作簡便、快速、易于實現(xiàn)自動化。應用固相萃取可以分析食品中有效成分或有害成分，以及環(huán)保水樣中各種污染物等。

1.1.3 固相微萃�。⊿PME） 固相微萃取技術是在固相萃取基礎上發(fā)展起來的，與液——液萃取或固相萃取相比，具有操作時間短、樣品量少、無需萃取溶劑、適于分析揮發(fā)性和非揮發(fā)性物質、重現(xiàn)性好等優(yōu)點。影響固相微萃取靈敏度的因素很多，但萃取頭涂層種類和厚度最為關鍵。SPME在食品與生物樣品上應用日趨增加，如醬油中氯丙醇的檢測和血液中有機氯化合物的檢測等。

1.1.4 頂空技術（HS） 樣品中痕量高揮發(fā)性物質的分析測定可使用氣體萃取即頂空技術。頂空技術可分為靜態(tài)頂空和動態(tài)頂空，它們具有如下特點：（1）操作簡便，只需將樣品填充到頂空瓶中，再密封保存直至色譜分析；（2）可自動化，已有不少氣相色譜生產商能夠提供集成化的氣相色譜頂空進樣器；（3）可變因素多，靜態(tài)頂空只需確定頂空瓶中樣品的平衡時間和溫度，而動態(tài)頂空還需確定捕集阱中吸附劑的種類和填充量；（4）動態(tài)項空具有較高的靈敏度，檢出限可達10～12水平。頂空技術與色譜聯(lián)用作為一種廣泛使用的可靠和有效的分析測定技術，已成為很多國家及組織的標準方法。

1.1.5 膜萃取技術（ME） 膜萃取是一種基于非孔膜進行分離富集的樣品前處理技術。膜萃取主要有支載液體膜萃取、連續(xù)流動膜萃取、微孔膜液——液萃取、聚合物膜萃取等幾種模式。膜萃取的優(yōu)點主要是高富集倍數(shù)、凈化效率高、有機溶劑用量少、成本低以及易于與分析儀器在線聯(lián)用等。膜萃取技術被認為是選擇性最高及處理后最“干凈'的樣品前處理技術。溶劑用量方面，聚合物膜萃取技術可不用溶劑，而支載液體膜萃取技術中用于液膜的高沸點有機溶劑的量則可以忽略。在連續(xù)流動膜萃取和微孔膜液——液萃取中雖然使用有機相，但只需要體積較小的常規(guī)有機溶劑。

1.2.1 微波萃取技術（SAE） 微波萃取技術是一種萃取速度快、試劑用量少、回收率高、靈敏以及易于自動控制的前處理技術。它利用微波加熱的特性對物料中目標成分進行選擇性萃取。微波萃取是將樣品放在聚四氟乙烯材料制成的樣品杯中，加入萃取溶劑后將樣品杯放入密封好、耐高壓又不吸收微波能量的萃取罐中。由于萃取罐是密封的，當萃取溶劑加熱時，由于萃取溶劑的揮發(fā)使罐內壓力增加。壓力的增加使得萃取溶劑的沸點也大大增加，這樣就提高了萃取溫度。同時，由于密封，萃取溶劑不會損失，也就減少了萃取溶劑的用量。微波加熱過程中萃取溫度的提高大大提高了萃取效率。

1.2.2 超臨界流體萃取（SFE） 超臨界流體萃取是用超臨界流體作為萃取劑，從各種組分復雜的樣品中，把所需要的組分分離提取出來的一種分離提取技術。由于超臨界流體的密度與液體接近，粘度則只略高于氣體，而表面張力又很小，匯集了氣體和液體的優(yōu)點，可使萃取過程在高效、快速和相對經濟的條件下完成。常用的萃取溶劑為二氧化碳，由于其本身無毒，也不會像有機溶劑萃取那樣導致毒性溶劑殘留，可以說是一項比較理想的、清潔的樣品前處理技術。通常采用二氧化碳作為SFE流體，萃取非極性和中等極性的物質。對于樣品分子含有羥基或羧基等極性基團，需要在二氧化碳中加入適量的極性溶劑，以提高流體的極性，或采用極性的超臨界流體，如氨等。用二氧化碳為流體時，操作溫度低，有利于熱不穩(wěn)定化合物的萃取，同時，流體中不含氧，避免了組分的氧化。

1.2.3 衍生化技術（derivatization） 衍生化技術是通過化學反應將樣品中難于分析檢測的目標化合物定量轉化成另一易于分析檢測的化合物，通過后者的分析檢測對可疑目標化合物進行定性和/或定量分析。衍生化的目的有以下幾點：（1）將一些不適合某種分析技術的化合物轉化成可以用該技術的衍生物；（2）提高檢測靈敏度；（3）改變化合物的性能，改善靈敏度；（4）有助于化合物結構的鑒定。

我國農藥殘留分析普遍應用的還是萃取分離技術、索氏抽提、振蕩提取和超聲波等傳統(tǒng)技術，樣品需要量大、萃取時間長、有機溶劑量消耗大，導致大量有毒廢棄溶劑的產生，無法滿足快速、準確的分析要求。20世紀80年代中后期，國際上針對傳統(tǒng)萃取技術的不足，發(fā)展起來的固相萃�。⊿PE）、超臨界流體萃取技術（SFE）和固相微萃取技術（SPME）技術，在我國尚未得到全面應用，這是制約我國農藥殘留分析速度和分析效率的瓶頸。