高通量粉末原子層沉積技術(shù)在開發(fā)高性能鋰離子電池中的應(yīng)用

​隨著低成本和環(huán)保能源需求的不斷增加，可充電鋰離子電池（LIB）作為可靠的儲(chǔ)能設(shè)備在電動(dòng)汽車、便攜式電子設(shè)備和空間衛(wèi)星中扮演著重要角色。電池活性組件包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜，在鋰離子電池功能中發(fā)揮著重要作用。鋰離子電池的主要問(wèn)題是充放電過(guò)程中電解質(zhì)和電極材料及其成分的降解。

原子層沉積（ALD）技術(shù)可以在原子水平上沉積厚度和成分可控的均勻薄膜，能夠在活性電極和固體電解質(zhì)材料的表面沉積各種金屬薄膜，以在電極界面處生成保護(hù)層。原子層沉積ALD 技術(shù)具有徹底改變電池行業(yè)未來(lái)的巨大潛力。
 

一. 原子層沉積ALD 以及 粉末原子層沉積PALD 技術(shù)
原子層沉積技術(shù)（ALD）是一種自限制性的化學(xué)氣相沉積手段，通過(guò)將目標(biāo)反應(yīng)拆解為若干個(gè)半反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)表面涂層的原子層級(jí)厚度控制（0.1-100nm）。利用該技術(shù)制備的涂層具有共形、無(wú)針孔和均勻的特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于微電子、光電子、催化、能源、光學(xué)涂層、抗腐蝕層、生物醫(yī)用材料等多個(gè)領(lǐng)域。

原子層沉積 (ALD) 技術(shù)通過(guò)將氣相前驅(qū)體連續(xù)引入表面來(lái)制造薄膜。前驅(qū)體分子在每個(gè)交替脈沖中以自限方式與表面反應(yīng)，一旦基材上的所有反應(yīng)位點(diǎn)都被利用，反應(yīng)就會(huì)停止。前驅(qū)體與表面接觸的類型決定 ALD 循環(huán)是否完成。根據(jù)應(yīng)用的不同，ALD 循環(huán)可以重復(fù)多次，以增加薄膜的層數(shù)。
 

一般 ALD 二元反應(yīng)機(jī)理示意圖

利用原子層沉積方法在粉末表面構(gòu)筑涂層的方式被稱為 —— 粉末 / 顆粒原子層沉積（PALD）。使用該法可以制備金屬單質(zhì)，金屬氧化物，氮化物，硫化物，磷酸鹽，多元化合物以及有機(jī)聚合物等涂層。Forge Nano 經(jīng)過(guò)多年研發(fā)，已經(jīng)開發(fā)出低成本的規(guī)模化原子層沉積粉末包覆技術(shù)。
 

PALD 技術(shù)制備的薄膜更均勻
(左：溶膠凝膠法；右：ALD)

二.  PALD 技術(shù)改進(jìn)電池材料
這種被稱粉末或顆粒原子層沉積（ PALD） 的技術(shù)越來(lái)越受歡迎，通過(guò)在每個(gè)微小顆粒周圍沉積金屬氧化物納米涂層，該技術(shù)已經(jīng)被證明可以延長(zhǎng)鋰離子電池的使用壽命、增加其容量并提高安全性。

促使 ALD 在鋰離子電池制造中使用增加的另一個(gè)因素是，低成本且工業(yè)化規(guī)模地在顆粒上進(jìn)行 ALD 涂層包覆的納米專利技術(shù)的出現(xiàn)允許其從實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)展成為商業(yè)可行的工藝。Forge Nano 開發(fā)出唯一可實(shí)現(xiàn)鋰電包覆商業(yè)化生產(chǎn)的 PALD 工藝。

在各種材料（包括正極、負(fù)極、SSE 和隔膜）上進(jìn)行 ALD 涂層可以提高不同應(yīng)用中的鋰離子電池性能。ALD 涂層可減少⾦屬溶解，減少SEI 形成，減少鋰損失�？商峁┮韵潞锰帲�

1.更⾼的⼯作電壓（⾼容量）
2.更⻓的使⽤壽命
3.更⻓的循環(huán)周期壽命
4.減少⽓體⽣成
5.減緩循環(huán)后的阻抗增加過(guò)程， 提高容量
6.增強(qiáng)安全性（更⾼的熱失控起始溫度、ARC 測(cè)量等）

1.  正極材料
正極材料通常由過(guò)渡金屬氧化物組成，過(guò)渡金屬氧化物可以通過(guò)消除Li而被氧化并轉(zhuǎn)變?yōu)楦�高價(jià)態(tài)，即在正極發(fā)生還原。對(duì)于正極粉末，鎳（Ni）濃度越⾼，正極材料穩(wěn)定性越低，表⾯涂層越重要。對(duì)于⾼ Ni 材料，與其他涂層⽅法相⽐，ALD 涂層具有最⼤的優(yōu)勢(shì)。
 

使用 Forge Nano 流化床系統(tǒng)包覆后的三元正極材料穩(wěn)定性更強(qiáng)

包覆后裂紋明顯減少
 

ALD 包覆 NMC811 材料在循環(huán)后擁有更好的容量保持率

2.  負(fù)極材料
鋰離子電池負(fù)極中的負(fù)極材料對(duì)鋰離子電池的性能也起著至關(guān)重要的作用。盡管有多種負(fù)極材料可供使用，但它們?nèi)匀淮嬖趩?wèn)題和局限性。下一代電池的發(fā)展在很大程度上取決于負(fù)極材料的進(jìn)步。

對(duì)于負(fù)極粉末，即使⾮常�。�⼩于1nm）的 ALD 涂層也能顯著提⾼電池循環(huán)壽命和⾼電壓⼯作性能。
 

使用 Forge Nano 流化床系統(tǒng)包覆的硅負(fù)極材料
 

ALD 包覆的石墨負(fù)極在循環(huán)后擁有更好的容量保持率

⽽將正極與負(fù)極材料都進(jìn)⾏包覆處理后，某些體系（如 LCO/⽯墨）可以獲得更多的益處。這些好處包括更⾼的初始放電能⼒和更⾼的容量保留周期。
 

ALD 包覆后的正負(fù)極材料失控溫度都有明顯升⾼進(jìn)⼀步提升了安全性

三.  多種 ALD 涂層
多種 ALD 涂層已證明可以提⾼電池性能。氧化鋁是⼤多數(shù)⼯藝選擇的主要化學(xué)成分。越來(lái)越多的⼈正在探索更先進(jìn)的涂層，如更⾼的 Li 離⼦遷移率與傳輸效率。這些先進(jìn)的 ALD 涂層通常適⽤于鋰離⼦電池、包含固態(tài)組件的混合電池以及全固態(tài)電池系統(tǒng)。⽬前已開發(fā)的電池材料的⾼級(jí) ALD 涂料包括⾦屬氧化物（氧化鋁除外）、⾦屬氧化鋰、⾦屬磷酸鹽、⾦屬氟化物�？�⽤于電池材料的⾼級(jí) ALD 涂層包括聚合物涂層、混合氧化物/有機(jī)涂層、硫涂層等。
 

總結(jié)
目前，鋰離子電池是設(shè)備和電動(dòng)汽車中應(yīng)用廣泛、較具競(jìng)爭(zhēng)力的儲(chǔ)能技術(shù)。然而，由于電池組件材料制造工藝的偏差，仍然面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。ALD 因其原子級(jí)精度和出色的保形薄膜沉積而成為一項(xiàng)先進(jìn)技術(shù)。通過(guò)新穎的共脈沖技術(shù)調(diào)整膜厚度和優(yōu)化成分，可以提高電極和 SSE 電解質(zhì)材料的性能，可以完成其他傳統(tǒng)方法具有挑戰(zhàn)性或無(wú)法完成的任務(wù)。