原子層沉積（ALD）技術(shù)的基本原理、特點(diǎn)及案例介紹

什么是原子層沉積技術(shù)
​原子層沉積技術(shù)（ALD）是一種一層一層原子級(jí)生長(zhǎng)的薄膜制備技術(shù)。理想的 ALD 生長(zhǎng)過(guò)程，通過(guò)選擇性交替，把不同的前驅(qū)體暴露于基片的表面，在表面化學(xué)吸附并反應(yīng)形成沉積薄膜。

20 世紀(jì) 60 年代，前蘇聯(lián)的科學(xué)家對(duì)多層 ALD 涂層工藝之前的技術(shù)（與單原子層或雙原子層的氣相生長(zhǎng)和分析相關(guān)）進(jìn)行了研究。后來(lái)，芬蘭科學(xué)家獨(dú)立開發(fā)出一種多循環(huán)涂層技術(shù)（1974年，由 Tuomo Suntola 教授申請(qǐng)專利）。在俄羅斯，它過(guò)去和現(xiàn)在都被稱為分子層沉積，而在芬蘭，它被稱為原子層外延。后來(lái)更名為更通用的術(shù)語(yǔ)“原子層沉積”，而術(shù)語(yǔ)“原子層外延”現(xiàn)在保留用于（高溫）外延 ALD。

Part 01.原子層沉積技術(shù)基本原理
一個(gè)完整的 ALD 生長(zhǎng)循環(huán)可以分為四個(gè)步驟：
1.脈沖第一種前驅(qū)體暴露于基片表面，同時(shí)在基片表面對(duì)第一種前驅(qū)體進(jìn)行化學(xué)吸附
2.惰性載氣吹走剩余的沒有反應(yīng)的前驅(qū)體
3.脈沖第二種前驅(qū)體在表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，得到需要的薄膜材料
4.惰性載氣吹走剩余的前驅(qū)體與反應(yīng)副產(chǎn)物
 

原子層沉積（ ALD ）原理圖示

涂層的層數(shù)（厚度）可以簡(jiǎn)單地通過(guò)設(shè)置連續(xù)脈沖的數(shù)量來(lái)確定。蒸氣不會(huì)在表面上凝結(jié)，因?yàn)槎嘤嗟恼魵庠谇膀?qū)體脈沖之間使用氮?dú)獯祾弑慌懦�。這意味著每次脈沖后的涂層會(huì)自我限制為一個(gè)單層，并且允許其以原子精度涂覆復(fù)雜的形狀。如果是多孔材料，內(nèi)部的涂層厚度將與其表面相同！因此，ALD 有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。

Part 02. 原子層沉積技術(shù)案例展示
原子層沉積通常涉及 4 個(gè)步驟的循環(huán)，根據(jù)需要重復(fù)多次以達(dá)到所需的涂層厚度。在生長(zhǎng)過(guò)程中，表面交替暴露于兩種互補(bǔ)的化學(xué)前驅(qū)體。在這種情況下，將每種前驅(qū)體單獨(dú)送入反應(yīng)器中。

下文以包覆 Al2O3 為例，使用第一前驅(qū)體 Al(CH3)3（三甲基鋁，TMA）和第二前驅(qū)體 H2O 或氧等離子體進(jìn)行原子層沉積，詳細(xì)過(guò)程如下：
 

反應(yīng)過(guò)程圖示

在每個(gè)周期中，執(zhí)行以下步驟：
01 第一前驅(qū)體 TMA 的流動(dòng)，其吸附在表面上的 OH 基團(tuán)上并與其反應(yīng)。通過(guò)正確選擇前驅(qū)體和參數(shù)，該反應(yīng)是自限性的。

Al(CH3)3 + OH => O-Al-(CH3)2 + CH4

02使用 N2 吹掃去除剩余的 Al(CH3)3 和 CH4

03第二前驅(qū)體（水或氧氣）的流動(dòng)。H2O（熱 ALD）或氧等離子體自由基（等離子體 ALD）的反應(yīng)會(huì)氧化表面并去除表面配體。這種反應(yīng)也是自限性的。

O-Al-(CH3)2 + H2O => O-Al-OH(2) + (O)2-Al-CH3 + CH4

04使用 N2 吹掃去除剩余的 H2O 和 CH4，繼續(xù)步驟 1。

由于每個(gè)曝光步驟，表面位點(diǎn)飽和為一個(gè)單層。一旦表面飽和，由于前驅(qū)體化學(xué)和工藝條件，就不會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。

為了防止前驅(qū)體在表面以外的任何地方發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致化學(xué)氣相沉積（CVD），必須通過(guò)氮?dú)獯祾邔⒏鱾�(gè)步驟分開。

Part 03. 原子層沉積技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)
由于原子層沉積技術(shù)，與表面形成共價(jià)鍵，有時(shí)甚至滲透（聚合物），因此具有出色的附著力，具有低缺陷密度，增強(qiáng)了安全性，易于操作且可擴(kuò)展，無(wú)需超高真空等特點(diǎn)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

厚度可控且均勻
通過(guò)控制沉積循環(huán)次數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)亞納米級(jí)精度的薄膜厚度控制，具有優(yōu)異的重復(fù)性。大面積厚度均勻，甚至超過(guò)米尺寸。

涂層表面光滑
完美的 3D 共形性和 100% 階梯覆蓋：在平坦、內(nèi)部多孔和顆粒周圍樣品上形成均勻光滑的涂層，涂層的粗糙度非常低，并且完全遵循基材的曲率。該涂層甚至可以生長(zhǎng)在基材上的灰塵顆粒下方，從而防止出現(xiàn)針孔。
 

ALD 涂層的完美臺(tái)階覆蓋性

適用多類型材料
所有類型的物體都可以進(jìn)行涂層：晶圓、3D 零件、薄膜卷、多孔材料，甚至是從納米到米尺寸的粉末。且適用于敏感基材的溫和沉積工藝，通常不需要等離子體。

可定制材料特性
適用于氧化物、氮化物、金屬、半導(dǎo)體等的標(biāo)準(zhǔn)且易于復(fù)制的配方，可以通過(guò)三明治、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、納米層壓材料、混合氧化物、梯度層和摻雜的數(shù)字控制來(lái)定制材料特性。

寬工藝窗口，且可批量生產(chǎn)
對(duì)溫度或前驅(qū)體劑量變化不敏感，易于批量擴(kuò)展，可以一次性堆疊和涂覆許多基材，并具有完美的涂層厚度均勻性。